CN109679112B

CN109679112B - 一种超分子聚合物及其荧光识别氢氧根离子、二氧化碳气体的应用

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Publication number: CN109679112B
Application number: CN201910036862.2A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 朱文博; 丁金东; 马小强; 林奇; 姚虹; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: CN109679112A

Abstract

本发明公开了一种超分子聚合物，是由柱芳烃衍生物和双吡啶盐以2:1的摩尔比在DMSO中自组装络合而得。该超分子聚合物在DMSO中呈黄色荧光。在超分子聚合物的DMSO溶液中分别入F^‑，Cl^‑，Br^‑，I^‑，AcO^‑，H₂PO₄ ^‑，SO₄ ^2‑，ClO₄ ^‑，CN^‑，SCN^‑，N₃ ^‑和OH^‑的水溶液，只有OH^‑的加入能使超分子聚合物溶液的荧光猝灭，因此该超分子聚合物可用于OH^‑的单一选择性荧光识别。在含有OH^‑的超分子聚合物DMSO溶液中分别通入N₂，O₂，H₂，CO₂气体，只有CO₂气体能使溶液的荧光打开，因此超分子聚合物能后续识别空气中的二氧化碳。这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

Description

一种超分子聚合物及其荧光识别氢氧根离子、二氧化碳气体的应用

技术领域

本发明涉及一种基于柱[5]芳烃衍生物的超分子聚合物，主要用于单一选择性识别OH^-及CO₂气体，属于化学合成领域及阴离子检测和气体检测领域。

背景技术

在化学、生物、环境等领域中，离子和分子扮演者重要的角色，对于环境中某些特殊离子或分子的检测与分离至关重要，例如：

酸碱平衡在各种生物过程中起着关键作用。同样在催化剂、传感器、成像剂和质子导电膜等功能材料的开发中也起着重要的作用。如人体正常状态下，机体的pH值应维持在7.3-7.4之间，即略呈碱性。机体pH值若长时间低于7.3，就会形成酸性体质，使身体处于亚健康状态，其表现为机体不适、易疲倦、精神不振、体力不足及免疫力降低等症状。而土壤的酸碱性对植物的生长也起着决定性作用。大多数植物在pH>9.0或<2.5的情况下都难以生长。植物可在很宽的范围内正常生长，但各种植物有自己适宜的pH。如喜酸植物：杜鹃属、越桔属、茶花属、杉木、松树、橡胶树、帚石兰；喜盐碱植物：柽柳、沙枣、枸杞等。此外，植物对土壤酸碱性敏感的原因，是由于土壤pH值影响土壤溶液中各种离子的浓度，影响各种元素对植物的有效性。对于工业废弃物的排放，在一定程度影响我们生存环境的pH值。因此，检测环境中酸碱性的研究具有重要的意义。

二氧化碳气体在大气层中含量不高，又是必不可少的一种气体成分。在我们的大气循环中，二氧化碳在生物链的新陈代谢中起着关键性的作用。目前，工业、运输、汽车等增加化石燃料的使用产生过量的二氧化碳，这在很大程度上促成了全球气候变化引起温室效应，成为一个重大的环境问题。同时，一些矿井作业和地下作业由于空气对流较少，底层二氧化碳含量过高会对施工人员生命安全带来极大的安全隐患，所以对二氧化碳气体的检测也是至关重要的。

目前，人们已经研发出多种离子/分子检测的方法，并且由于荧光比色法具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经发展为离子/分子识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的离子/分子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的方法大多是在溶液中进行，对离子/分子的检测也需要专业仪器检测。因此在具体的实施过程中为我们增加了不必要的负担。

柱芳烃衍生物是一类重要的材料载体，在超分子传感器、刺激反应自组装、液晶、药物传递系统、超分子聚合物、跨膜通道和绿色催化等方面的到迅速发展。然而，柱芳烃衍生物在阴离子调控下荧光比色识别二氧化碳方面，目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于柱[5]芳烃衍生物的超分子聚合物及其制备方法；

本发明的另一目的是提供该超分子聚合物在单一选择性荧光识别OH^-及继续识别空气中CO₂气体的应用。

一、超分子聚合物

本发明的超分子聚合物，是由柱芳烃衍生物（标记为PN）和双吡啶盐（标记为G）以2:1的摩尔比在DMSO中自组装络合而得，标记为PNG。PNG的结构式如下：

其中，柱芳烃衍生物PN的合成：在溶剂乙醇中，柱[5]芳烃衍生物和5-(3-硝基苯基)呋喃-2-甲醛以1:1的摩尔比，在72~80℃下反应8~10 h，冷却至室温，抽滤得到黄色固体，并用乙醇洗涤3~5次，所得产物即为柱芳烃衍生物，标记为PN。PN合成如下图所示：

图1、图2分别为上述合成的柱芳烃衍生物（PN）的氢谱图和质谱图。由氢谱图可得，PN的化学位移值为: 11.63 (单重峰, 0.46H), 11.56 (单重峰, 0.6H), 8.29 - 8.28(双重峰, 1H), 8.17 - 8.16 (双重峰, 1H), 8.01 - 8.00 (双重峰, 1H), 7.93-7.92(多重峰, 1H), 7.46 -7.41 (四重峰, 1H), 7.10 - 7.06 (四重峰, 1H), 6.79 - 6.70(多重峰, 10H), 6.64 (单重峰, 1H), 3.85 -3.82 (四重峰, 2H), 3.79 -3.77 (三重峰, 1H), 3.69 - 3.59 (多重峰, 39H), 2.76 - 2.74 (多重峰, 2H), 1.85- 1.81(多重峰, 4H)。由质谱可得，PN的计算所得相对分子量为1118.40795，实验值为1118.40788。从而可以说明超分子聚合物单体（PN）的结构正确。

双吡啶盐(G)的合成：将1,10-二溴癸烷和吡啶以1:10的摩尔比加入到乙腈中，于90~92℃回流10~12 h，冷却至室温，过滤并用乙腈洗涤3次，即得双吡啶盐G。双吡啶盐(G)的结构式如下：

PNG的合成：将柱芳烃衍生物（PN）和双吡啶盐（G）以2:1的摩尔比加入到DMSO中，室温下自组装络合即得，标记为PNG。PNG的结构式如下：

图3为PN（0.018 M）溶液中加入不同当量G的部分核磁滴定图。其中（a）PN（0.018M）；（b）PN+0.2 equiv. G；（c）PN+0.5 equiv. G；（d）PN+1.0 equiv. G；（e）G。可以发现，客体G分子中H4质子峰向高场移动，其他质子峰H1，H3均向低场移动，H2质子峰消失；而PN分子中-NH峰向低场移动外，其他质子峰均略向高场位移。说明G分子中的吡啶环进入柱芳烃的空腔，同时产生了PN分子间氢键，从而得到超分子聚合物（PNG）。

三、PNG在检测OH^-及继续检测CO₂气体的应用

1、PNG的荧光比色识别性能

通过对超分子聚合物PNG的荧光紫外性能研究，表明PNG在DMSO溶液中具有荧光发射性能：当激发波长为460nm时，PN发出黄色荧光（发射波长563nm）；PNG的DMSO溶液颜色呈黄色，在紫外400nm处有较强的吸收峰。

2、PNG单一选择性荧光比色识别OH^-

在PNG的DMSO溶液（浓度为2×10^-4mol/L）中，加入5倍当量（相对于PNG）的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-，SCN^-，N₃ ^-和 OH^-（2 mM）的水溶液，观察溶液的荧光及颜色变化情况。

图4、5分别为超分子聚合物PNG的DMSO溶液对阴离子的荧光全扫描（λ_ex=460 nm）、紫外全扫描。由图4可知，只有OH^-能使PNG的DMSO溶液荧光猝灭。由图5可知，只有OH^-能使PNG的DMSO溶液颜色由黄色变为红色，400nm处的吸收峰红移到500nm，同时350nm处的吸收峰红移到365nm并出现强的吸收峰。而其他离子溶液的加入不能使PNG的DMSO溶液荧光、颜色发生变化。说明超分子聚合物PNG的DMSO溶液对OH^-的水溶液具有荧光比色双通道专一选择性识别性能，能通过裸眼直接观察。

在PNG的DMSO溶液中加入5倍当量的OH^-，再分别加入5倍当量（相对于PNG）的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-，SCN^-，N₃ ^-和 OH^-的水溶液，观察其他阴离子的抗干情况。图6、7分别为含OH^-的超分子聚合物的DMSO溶液对其他阴离子的荧光、紫外抗干扰实验。由图6、7可知，PNG的DMSO溶液对OH^-具有荧光、比色双通道识别性能，且其他阴离子的存在对于OH^-的识别不会造成干扰。

图8、9为超分子聚合物的DMSO溶液对OH^-的荧光滴定图谱、紫外滴定图。由图8可知，2倍当量的OH^-能使PNG溶液荧光完全猝灭。由图9可知，6.97倍当量的OH^-能使PNG溶液颜色由黄色变为红色。

图10、11分别为超分子聚合物的DMSO溶液对OH^-的荧光最低检测限、紫外最低检测限。由图10可知，PNG溶液荧光识别OH^-的最低检测限为2.03×10^-8M；由图11可知，PNG溶液紫外识别OH^-的最低检测限为3.78×10^-8M。

3、PNG溶液在OH^-存在时对空气中CO₂气体的识别性能

在PNG的DMSO溶液（2×10^-4M）中加入5倍当量的OH^-水溶液（0.1M）组成PNG-OH混合溶液，如上所述，OH^-使该溶液荧光猝灭，溶液呈红色。在PNG-OH溶液中分别通入N₂，O₂，H₂，CO₂气体，观察PNG-OH溶液的荧光及颜色的变化。

图12为PNG-OH混合溶液对空气中气体组分紫外全扫描。由图12可知，只有CO₂气体能使PNG-OH溶液的荧光打开为黄色荧光，并能使PNG-OH溶液颜色由红色变为黄色，而其他气体如N₂，O₂，H₂对于PNG-OH溶液识别CO₂气体没有影响。

图13、14分别为PNG-OH混合溶液对空气中CO₂气体的荧光、紫外滴定图。图13可知，7.2μL的CO₂气体能使PNG-OH溶液荧光打开。由图14可知，6.4的CO₂气体能使PNG-OH溶液颜色由红色变为黄色。

图15、16为PNG-OH混合溶液对空气中CO₂气体的荧光最低检测限及紫外最低检测限。可知，PNG-OH溶液识别CO₂气体的荧光最低检测限为9.1 × 10^-8 M (2.22 ppm)M；PNG-OH溶液紫外识别CO₂气体的最低检测限为1.13 × 10^-7 M (2.76 ppm)。

四、识别机理分析

图17为为超分子聚合物PNG的DMSO溶液加入OH^-及继续通入CO₂的红外谱图。红外实验表明，在超分子聚合物PNG溶液中加入OH^-时，PNG溶液荧光猝灭，并且-NH峰和-C=O峰由3447 cm^-1和1683 cm^-1移动到3395 cm^-1和1582 cm^-1，同时氢谱中的-NH峰消失（氢谱见图18）。当在PNG-OH溶液中通入CO₂时，-NH峰和-C=O峰由3395 cm^-1和1582 cm^-1恢复到3433 cm^-1和1680 cm^-1，接近PNG溶液红外附近。图18为超分子聚合物的DMSO溶液加入OH^-的氢谱图。氢谱图18说明，OH^-夺取主体PNG溶液中-NH的氢质子，致使溶液荧光猝灭同时溶液颜色发生变化；通入CO₂气体后，溶液颜色和荧光恢复。这同样说明在PNG-OH溶液中CO₂气体的通入，CO₂气体结合溶液中的水分子PNG-OH溶液提供氢质子的过程。

附图说明

图1为柱芳烃衍生物PN的氢谱图。

图2为柱芳烃衍生物PN的质谱图。

图3为PN（0.018 M）溶液中加入不同当量G的部分核磁滴定图。

图4为超分子聚合物PNG的DMSO溶液对阴离子的荧光全扫描。

图5为超分子聚合物PNG的DMSO溶液对阴离子的紫外全扫描。

图6为PNG-OH的DMSO溶液对其他阴离子的荧光抗干扰。

图7为PNG-OH的DMSO溶液对其他阴离子的紫外抗干扰。

图8为超分子聚合物PNG的DMSO溶液对OH^-的荧光滴定图谱。

图9为超分子聚合物PNG的DMSO溶液对OH^-的紫外滴定图。

图10为超分子聚合物PNG的DMSO溶液对OH^-的荧光最低检测限。

图11为超分子聚合物PNG的DMSO溶液对OH^-的紫外最低检测限。

图12为PNG-OH的DMSO溶液对空气中气体组分紫外全扫描。

图13为PNG-OH的DMSO溶液对空气中CO₂气体的荧光滴定图。

图14为PNG-OH的DMSO溶液对空气中CO₂气体的紫外滴定图。

图15为PNG-OH的DMSO溶液识别CO₂气体的荧光最低检测限。

图16为PNG-OH的DMSO溶液识别CO₂气体的紫外最低检测限。

图17为超分子聚合物PNG的DMSO溶液加入OH^-及继续通入CO₂的红外谱图。

图18为超分子聚合物PNG的DMSO溶液加入OH^-的氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明柱芳烃衍生物PN的制备和荧光识别OH^-及进一步识别CO₂气体的应用做进一步说明。

实施例一、超分子聚合物PNG的合成

1、柱芳烃衍生物PN的制备

化合物1的制备：氮气保护下，4-甲氧基苯酚（2.48 g, 20.0 mmol），K₂CO₃（13.82g，100 mmol），KI（3.32 g，20 mmol），1,4-二溴丁烷（17.12g，80 mmol）在丙酮（400 mL）回流48h。反应完成后过滤，滤液柱层析（V_石油醚/V_乙酸乙酯= 50:1），得到白色固体化合物1（4.95 g，产率 96%）；

化合物2的制备：取化合物1（1.29 g，5 mmol）、1,4-二甲氧基苯（8.29 g，60mmol）、三氟化硼乙醚（6 mL，47.6 mmol）和多聚甲醛（3.00 g，100 mmol）在1,2-二氯乙烷（250 mL）30℃搅拌40 min。反应完成后混合溶液水洗并用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥后柱层析（V_石油醚/V_乙酸乙酯= 30:1），得到白色固体化合物2（1.65g，产率38%）；

化合物3的制备：氮气保护下，化合物2（1.305g，1.5 mmol），K₂CO₃（0.41 g，3mmol）， KI（0.66 g，4 mmol），巯基乙酸乙酯（17.12 g，80 mmol）在丙酮（120 mL）中回流48h。反应完成后柱层析（V_石油醚/V_乙酸乙酯= 10:1），得到白色固体化合物3（0.92 g，产率68%）；

化合物4的制备：化合物3（0.62g，0.68 mmol），水合肼（3 mL，93.6 mmol），在乙醇（30 mL）回流 8h。冷却至室温，有固体析出。过滤并用水洗3次，得到白色固体化合物4（0.46g，产率76%）；

化合物PN的制备：在溶剂乙醇中，化合物4（0.91 g，1 mmol）和5-(3-硝基苯基)呋喃-2-甲醛（0.217g，1mmol），在80℃下反应10 h，冷却至室温，抽滤得到黄色固体，并用乙醇洗涤3~5次，所得产物即为柱芳烃衍生物PN（0.788g，产率72%）。

2、化合物G的制备：取1,10-二溴癸烷（0.297g，1mmol）和吡啶（0.79g，10mmol），加入到50 mL乙腈，回流12 h，冷却至室温，过滤，并用乙腈洗涤3次，得到白色固体化合物G（0.31g, 产率68%）。

3、超分子聚合物PNG的合成：称取PN（0.02236g，0.02mmol）配制10mLDMSO溶液，另称取化合物G（0.0046g，0.001mmol）配制10mL DMSO溶液，各取上述溶液2.5mL稀释到25mLDMSO溶液，得到超分子聚合物PNG溶液。

实施例二、超分子聚合物PNG的识别OH^-

分别移取2 mL PNG的DMSO溶液（C_PN=2×10^-4M）于一系列比色管中，分别加入5倍当量F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-，SCN^-，N₃ ^-和 OH^-的水溶液（C=2mM），若PNG的DMSO溶液荧光猝灭，说明加入的是OH^-，若PNG溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是OH^-。

实施例三、超分子聚合物PNG的识别CO₂气体

移取2 mlPNG的DMSO溶液（C_PNG=2×10^-4M），并加入5当量OH^-的（C_OH ^-=2mM）水溶液得到PNG-OH溶液，露置在空气中，5分钟后若溶液颜色有明显的变浅现象，10分钟后溶液完全由红色变为黄色，说明空气中有CO₂气体存在；若在空气中露置10分钟溶液荧光打开说明存在CO₂气体。

Claims

1.一种超分子聚合物，是由柱芳烃衍生物和双吡啶盐以2:1的摩尔比在DMSO中自组装络合而得；

所述柱芳烃衍生物的结构式为：

所述双吡啶盐的结构式为：

超分子聚合物的结构式如下：

。

2.如权利要求1所述超分子聚合物在单一选择性荧光识别OH^-的应用。

3.如权利要求2所述超分子聚合物在单一选择性荧光识别OH^-的应用，其特征在于：在超分子聚合物的DMSO溶液中，分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，SO₄ ^2-，ClO₄ ^-，CN^-，SCN^-，N₃ ^-和OH^-的水溶液，只有OH^-加入能使超分子聚合物的DMSO溶液荧光猝灭，同时超分子聚合物的DMSO溶液颜色由黄色变为红色。

4.如权利要求1所述超分子聚合物在单一选择性荧光识别CO₂中的应用。

5.如权利要求4所述超分子聚合物在单一选择性荧光识别CO₂中的应用，其特征在于：在超分子聚合物的DMSO溶液中加入5当量OH^-的水溶液得到含有OH^-的超分子聚合物DMSO溶液，向其中分别通入N₂，O₂，H₂，CO₂气体，只有CO₂气体能使溶液的荧光打开，同时溶液的颜色由红色变为黄色。