CN109054042B - 基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备和应用 - Google Patents

基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109054042B
CN109054042B CN201811072406.5A CN201811072406A CN109054042B CN 109054042 B CN109054042 B CN 109054042B CN 201811072406 A CN201811072406 A CN 201811072406A CN 109054042 B CN109054042 B CN 109054042B
Authority
CN
China
Prior art keywords
arene
host
supramolecular polymer
guest
rhodamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201811072406.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109054042A (zh
Inventor
魏太保
祁丽华
丁金东
马小强
张有明
林奇
姚虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201811072406.5A priority Critical patent/CN109054042B/zh
Publication of CN109054042A publication Critical patent/CN109054042A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109054042B publication Critical patent/CN109054042B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明设计合成了一种基于双柱[5]芳烃主客体组装的超分子聚合物P5S·G，是以醛基功能化的双柱[5]芳烃（P5S）为主体，4,4'‑联吡啶盐的衍生物（G）为客体，在环己醇中组装络合而成。该该超分子聚合物在水中可以与有机染料罗丹明B发生了作用，进而实现了对有机染料罗丹明B的高效的吸附。经检测，本发明超分子聚合物P5S·G对水溶液中罗丹明B的去除率可达到90%以上，因此可用于含罗丹明B废水的处理。

Description

基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种基于双柱[5]芳烃主客体相互作用的超分子聚合物及其合成方法；本发明同时还涉及该超分子聚合物高效吸附水溶液中有机染料罗丹明B的应用，属于化学合成领域、有机染料的吸附领域。
背景技术
柱芳烃是由对苯二酚或对苯酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。自2008年Ogoshi为这种具有特别性质的大环分子命名至今，柱芳烃历经了从初步合成、结构探索，到进一步官能化、主客体络合性质探索、自组装研究等过程，发展迅猛，其在超分子主客体化学中的地位日益凸显。由于具有各种优良的性能，柱芳烃逐渐成为该领域的研究重点。柱芳烃作为一种新型的大环主体化合物分子，具有多种超分子自主装驱动力。虽然通过主客体作用形成的超分子聚合物已经被报道过，但是由双柱[5]芳烃与联吡啶盐衍生物通过主客体相互作用形成的超分子聚合物在有机染料的吸附方面还没有被广泛的研究和报道。
罗丹明 B 作为一种人工合成有机染料，具有致癌性，被广泛应用于造纸印刷，纺织印染，皮革和油漆等行业，染料污水中罗丹明 B 的浓度一般高于 100 mg·L－ 1，曾被用作食品添加剂，但由于被证实具有致癌性，罗丹明B是一种可以可以透过皮肤使人中毒的物品，它在高浓度时能产生毒性渗透皮肤，在中毒后会出现头痛、咽痛、呕吐、腹痛、四肢酸痛等症状，部分人的手、足、胸部还会出现红斑或红点，因此已明确规定不允许用于食品中，但近年来仍然有报道食品中被查出含有罗丹明 B。去除罗丹明 B 等染料常用的方法包括物理化学法、化学法、生物法、如混凝沉淀法、膜分离法、吸附法、化学氧化法、离子交换法以及好氧和厌氧微生物降解法。近年来，柱芳烃作为新的大环主体，它的性质渐渐被人们发掘出来，人们开始利用柱芳烃的大环空腔来做分子吸附。实现了超分子聚合物对染料分子罗丹明B的高效吸附。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备方法；
本发明的另一目的是提供上述超分子聚合物对有机染料罗丹明B的吸附性能和应用。
一、超分子聚合物
本发明基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物（标记为P5S·G），是以醛基功能化的双柱[5]芳烃（P5S）为主体，4,4'-联吡啶盐的衍生物（G）为客体，在环己醇中组装络合而成。
其中，主体醛基功能化的双柱[5]芳烃（P5S）的结构式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
客体4,4'-联吡啶盐的衍生物（G）的结构式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
超分子聚合物（P5S·G）的结构式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
超分子聚合物的制备：将主体醛基功能化的双柱[5]芳烃（P5S）与客体4,4'-联吡啶盐的衍生物（G）以1:1~1:1.1的摩尔比加热溶解于环己醇中，再冷却至室温，得到稳定的凝胶，即为超分子聚合物。
为了达到比较好的成凝胶效果，主客体以0.1 ~0.3g/mL溶解于环己醇中。
图1为P5S（a）与P5S·G（b~f含有不同当量的G）的部分核磁滴定氢谱图。由图1中看可以看出，吡啶环上的H2,4质子峰发生了低场位移，而柱芳烃上甲氧基质子峰，苯环上的质子峰以及亚甲基桥上的质子峰均向低场移动。说明吡啶环进入柱芳烃的空腔内部，柱芳烃之间具有п-п堆积，两者之间形成线性的超分子聚合物。
图2为主体P5S、客体G及P5S·G的部分浓度核磁氢谱图。从图2可以看出，吡啶环上的质子峰发生了迅速的低场位移，而柱芳烃上甲氧基质子峰，苯环上的质子峰以及亚甲基桥上的质子峰均有不同程度的迅速向高场位移或向低场位移，峰开始变得宽而平缓。说明P5S和G的单一比例下降，而线性聚合物的P5S·G比例增加。说明主体P5S和客体G之间产生了相互作用，形成了线性的聚合物。
二、超分子聚合物（P5S·G）对罗丹明B吸附作用
将超分子聚合物P5S·G的凝胶在自然环境下晾干，成为粉末状。将罗丹明B溶于水溶液中（1×10-5mol/L，10mL），溶液呈现玫瑰红。加入一定量的凝胶干粉末，在6小时之后，溶液中的玫瑰红彻底消失，凝胶的干粉末也由最初的浅黄色的固体变成玫瑰红固体。
图3为超分子聚合物P5S·G与罗丹明B的核磁滴定图。其中 a：P5S·G；b~f：含有不同当量的罗丹明B；g：丹明B。图3中可以看出超分子聚合物P5S·G上的质子峰与罗丹明B上的质子峰均有移动。
图4为超分子聚合物P5S·G与罗丹明B的二维核磁图。从图4可以看出超分子聚合物P5S·G上的质子峰与罗丹明B上的质子峰之间具有相关性，说明它们之间发生了作用，进行了高效的吸附。
图5为超分子聚合物P5S·G在水溶液（10mL）中对罗丹明B（1×10-5mol/L）吸附的紫外图。从图5中可以看出，波长在550nm处的罗丹明B的紫外吸收峰，在吸附之后就消失了，说明罗丹明B被吸附了。
附图说明
图1为P5S与G的部分核磁滴定图。
图2为P5S与G的部分浓度核磁图。
图3为超分子聚合物P5S·G与罗丹明B的部分核磁滴定图。
图4为超分子聚合物P5S·G与罗丹明B的部分浓度核磁图。
图5为超分子聚合物P5S·G在水溶液（10mL）中对罗丹明B（1×10-5mol/L）吸附的紫外图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超分子聚合物P5S·G的制备和吸附水溶液中的罗丹明B的应用做进一步说明。
实施例一、超分子聚合物P5S·G的合成
1、主体P5S的合成
（1）化合物1的合成：在500mL圆底烧瓶中加入400mL丙酮，加入4-甲氧基苯酚（2.48g，20mmol）、1,4-二溴丁烷（17.20，80mmol），加入K2CO3（8.40g，60mmol）和KI（3.30g，20mmol），加入一两滴聚乙二醇作为相转移催化剂，60℃下回流2天，反应结束后除去溶剂，用柱层析分离，得到化合物1为白色固体（4.96g），产率为95%；
（2）化合物2的合成：在100mL圆底烧瓶中加入80mL1,2-二氯乙烷，搅拌下加入1（1.29g，5.0mmol）、1,4-二甲氧基苯（2.76g，20.0mmol）和多聚甲醛（0.75g），在通风橱中向圆底烧瓶中滴加3-5mL三氟化硼乙醚，30℃条件下搅拌30min，反应结束后除去溶剂，柱层析分离得到化合物2为白色粉末1.3g，产率为30%；
（3）化合物3的合成：在250mL圆底烧瓶中加入150mL丙酮，加入化合物2（1.20g，1.38mmol），4-羟基苯甲醛（0.41g，3.36mmol）和K2CO3（1.55g，11.23mmol），反应回流24小时。反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到白色固体0.37g，产率为30%；
（4）化合物P5S的合成：在100mL圆底烧瓶中加入80mL乙醇，加入化合物3（0.912g，1.0mmol），水合肼（4mL，0.5mmol）和两滴冰醋酸。反应回流24小时，柱层析分离得到白色固体0.86g，产率为95%。
2、客体G的合成
在100mL的圆底烧瓶中加入80mL乙腈，加入1,10-二溴癸烷（1.89g，6.3mmol）和4,4'-联吡啶（5.56g，35.7mmol），反应回流24小时。冷却后，静置片刻，有淡绿色固体析出，滤掉溶剂，将固体用CH3CN洗涤，得到浅绿色固体3.3g，产率为86%。
3、超分子聚合物P5S·G的形成
取P5S0.01g（0.0055mmol），G0.0037g（0.0060mmol），加入到0.1mL环己醇中，加热使其完全溶解，再冷却至室温，得到稳定的超分子聚合物凝胶P5S·G。
实施例二、超分子聚合物P5S·G对水溶液中罗丹明B的吸附
将超分子聚合物P5S·G的凝胶，在自然环境下晾干，成为粉末状。将罗丹明B溶于水溶液中（1×10-5mol/L, 10mL），溶液呈现玫瑰红，加入定量的凝胶干粉末，一段时间之后，溶液中的玫瑰红消失，凝胶的干粉末也由最初的浅黄色的固体变成玫瑰红固体。经检测，超分子聚合物P5S·G对水溶液中罗丹明B的去除率可达到90%以上，因此可用于含罗丹明B废水的处理。

Claims (3)

1.一种基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物，是以醛基功能化的双柱[5]芳烃为主体，4,4'-联吡啶盐的衍生物为客体，在环己醇中组装络合而成；
醛基功能化的双柱[5]芳烃的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
4,4'-联吡啶盐的衍生物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
超分子聚合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
主体醛基功能化的双柱[5]芳烃与客体4,4'-联吡啶盐的衍生物的摩尔比为1:1~1:1.1。
2.如权利要求1所述基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物的制备方法，是将主体醛基功能化的双柱[5]芳烃与客体4,4'-联吡啶盐的衍生物加热溶解于环己醇中，再冷却至室温，得到稳定的凝胶，即为超分子聚合物；主体醛基功能化的双柱[5]芳烃与客体4,4'-联吡啶盐的衍生物的摩尔比为1:1；主客体以0.1~0.3g/mL溶解于环己醇中。
3.如权利要求1所述基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物用于吸附废水中的染料罗丹明B。
CN201811072406.5A 2018-09-14 2018-09-14 基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备和应用 Expired - Fee Related CN109054042B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811072406.5A CN109054042B (zh) 2018-09-14 2018-09-14 基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811072406.5A CN109054042B (zh) 2018-09-14 2018-09-14 基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109054042A CN109054042A (zh) 2018-12-21
CN109054042B true CN109054042B (zh) 2021-03-23

Family

ID=64761778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811072406.5A Expired - Fee Related CN109054042B (zh) 2018-09-14 2018-09-14 基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109054042B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109705368B (zh) * 2018-12-24 2021-03-23 西北师范大学 一种基于苯并咪唑碘代鎓盐的超分子及其制备方法
CN109679119B (zh) * 2018-12-24 2021-05-04 西北师范大学 一种基于季胺化水溶性柱[5]芳烃的主-客体超分子水凝胶的合成及应用
CN109679112B (zh) * 2019-01-15 2021-08-27 西北师范大学 一种超分子聚合物及其荧光识别氢氧根离子、二氧化碳气体的应用
CN110483803B (zh) * 2019-09-16 2021-09-28 西北师范大学 一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架及其吸附有机染料的应用
CN110437466B (zh) * 2019-09-16 2021-05-04 西北师范大学 一种主客体络合的超分子聚合物网状凝胶及其应用
CN111057245B (zh) * 2019-12-09 2021-05-14 山西大学 一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法
CN110938214B (zh) * 2019-12-20 2021-10-26 西北师范大学 一种基于三足柱[5]芳烃的超分子聚合物及其制备和应用
CN111116933B (zh) * 2020-01-03 2021-09-24 西北师范大学 一种超分子聚合物及其在汞离子检测中的应用
CN111533918B (zh) * 2020-03-18 2022-02-01 西北师范大学 一种超分子聚合物凝胶及其金属配合物的制备和应用
CN111393370B (zh) * 2020-03-30 2022-07-19 山西大学 一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的ab单体及超分子聚合物网络的构筑和应用
CN111517911B (zh) * 2020-05-12 2021-06-29 浙江大学 一种间甲乙苯和对甲乙苯的分离方法
CN113234219A (zh) * 2021-04-25 2021-08-10 南通大学 一类聚乙二醇侧链修饰的两亲性柱芳烃的合成方法
CN113278145A (zh) * 2021-04-25 2021-08-20 南通大学 一类聚乙二醇功能化的两亲性柱芳烃的合成方法
CN116217955A (zh) * 2023-02-13 2023-06-06 太原理工大学 一种基于柱芳烃的线形超分子聚合物网络的制备方法
CN117050331B (zh) * 2023-09-21 2024-10-18 江西理工大学 一种构筑柱芳烃和三联吡啶超分子交联聚合物合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO127640B1 (ro) * 2010-11-26 2016-10-28 Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim Procedeu de decontaminare a apelor reziduale cu conţinut de coloranţi, provenite din industria textilă
CN102304141B (zh) * 2011-05-06 2013-09-04 南开大学 一种由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备方法
CN107216434B (zh) * 2017-06-15 2019-10-18 西北师范大学 一种柱5芳烃高聚物及合成和在荧光检测、除去汞离子的应用
CN107158392B (zh) * 2017-06-28 2020-04-10 南京理工大学 pH/锌离子及氧化还原-四重刺激响应型纳米容器及其制备方法
CN107936262B (zh) * 2017-12-07 2020-07-28 西北师范大学 一种超分子聚合物框架材料的制备及应用
CN108088828B (zh) * 2017-12-22 2020-07-28 西北师范大学 一种双柱芳烃汞离子荧光传感器及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109054042A (zh) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109054042B (zh) 基于双柱[5]芳烃的主客体组装的超分子聚合物及其制备和应用
Rebek Jr et al. Allosteric effects in organic chemistry. Site-specific binding
Hmadeh et al. Electrostatic barriers in rotaxanes and pseudorotaxanes
Li et al. Macrocyclic shape-persistency of cyclo [6] aramide results in enhanced multipoint recognition for the highly efficient template-directed synthesis of rotaxanes
Megiatto Jr et al. “Click” Methodology for Synthesis of Functionalized [3] Catenanes: Toward Higher Interlocked Structures
Havel et al. Unsubstituted bambusurils: post-macrocyclization modification of versatile intermediates
CN108774168A (zh) 一种喹啉化超分子传感器及其合成和荧光识别汞离子和氰根的应用
Tominaga et al. One‐Step Synthesis of Cyclophanes as Crystalline Sponge and Their [2] Catenanes through SNAr Reactions
Nath et al. Cyclic aromatic imides as a potential class of molecules for supramolecular interactions
Qiao et al. Fluorescent sensing response of metal-organic frameworks for the highly sensitive detection of Hg2+ and nitrobenzene in aqueous media
Dai et al. Porphyrin-cored dendrimers consisting of novel siloxane-poly (amido amine) dendron-like arms: Synthesis, characterization, and photophysical properties
CN113480551B (zh) 一种靶向吩恶嗪卟啉、制备方法及其作为三重态光敏化剂的应用
Zhai et al. Dynamic Approach to Synthetic Lectin for Glucose with Boosted Binding Affinity through C− H Hydrogen Bonds
CN110483803B (zh) 一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架及其吸附有机染料的应用
Fasina et al. Synthesis and biological properties of N2O2 Schiff bases derived from o-phenylenediamine and substituted salicylaldehydes
Giri et al. Does Larger Cavity‐Size Really Help Bigger Anions to Bind? A Scrutiny on Core‐Expanded Calix [4] pyrroles and Their Properties
Thomas et al. Homothiacalix [4] arenes: Synthetic Exploration and Solid‐State Structures
Gong et al. Insights into sensing applications of fluorescent covalent organic frameworks
Zhang et al. Iodide ion receptors: shape-persistent macrocycles of syn/anti configurations
White Methanolysis of ((tosylimimo) iodo) benzene
CN109053392A (zh) 一种含多种官能团的柱[n]芳烃的合成方法
CN109679112B (zh) 一种超分子聚合物及其荧光识别氢氧根离子、二氧化碳气体的应用
Gattuso et al. Amino Surface‐Functionalized Tris (calix [4] arene) Dendrons with Rigid C3‐Symmetric Propeller Cores
Kayamori et al. Stabilization of Chiral Helices for Saccharide‐Linked Ethynylpyridine Oligomers Possessing a Conformationally Well‐Defined Linkage
CN112175195A (zh) 一种超分子聚合物凝胶及其制备和荧光识别铁离子和氟离子的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210323

Termination date: 20210914

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee