CN111393370B - 一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的ab单体及超分子聚合物网络的构筑和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体及超分子聚合物网络的构筑和应用，以乙腈为溶剂，共聚柱[5]芳烃和咪唑衍生物回流反应12~36 h，旋蒸除去溶剂，固体用柱层析分离，得到白色粉末状固体即为基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体；向基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体与金属离子形成的超分子聚合物网络溶液中加入更易与金属离子络合的离子，可以破坏该超分子聚合物的网络结构，使得原本包含于该超分子聚合物网络中的物质释放出来，成功实现对一些可被包含于该超分子聚合物网络中的物质的控制释放。该过程可依据被包含物质的特性通过紫外吸收光谱或荧光发射光谱监测。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种柱芳烃类化合物，具体涉及一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体及超分子聚合物网络的构筑和应用，尤其是一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体及其制备方法；本发明另外还涉及通过该单体形成的线形超分子聚合物以及超分子聚合物网络的构筑；本发明同时还涉及该超分子聚合物网络在控制释放方面的应用。
背景技术
传统的聚合物材料是由小分子通过共价键相连接形成的，它们具有良好的机械等性能而被广泛应用。但是由于共价键的不可逆性，传统聚合物通常存在不易加工和循环利用等缺点。超分子聚合物是将可逆的非共价键作用与传统的聚合物相结合，所以其同时具有两者的优点，既具有优异的机械性能，也具有很好的加工性和可回收性，使得它们作为刺激响应材料在传感、检测和控制释放等方面有广泛应用。超分子聚合物按结构可分为线形、支化、交联三大类。其中线形超分子聚合物是常见的拓扑结构；支化超分子聚合物可细分为星形、侧链、超支化等结构；交联超分子聚合物按规整程度可分为无规交联和超分子有机框架。
柱芳烃，作为最新一代的大环主体，因其具有高度对称的刚性结构且合成简单、易于官能化，自2008年问世以来就受到了国内外研究组的广泛关注。近年来，各研究组对柱芳烃官能化修饰的广泛研究，极大的扩大了柱芳烃的种类和应用，有效的推动了柱芳烃领域的发展。基于柱芳烃的聚合物研究目前还较少，但依据聚合物在其他大环主体方向的重要性，不难预测关于聚合物的研究会是未来柱芳烃的重要发展方向之一。
咪唑是一种十分重要的精细化工的原料和中间体，它有着广泛的用途。咪唑不仅存在于核糖核酸和脱氧核糖核酸中，也存在于氨基酸中，同时又是许多农药、酶抑制剂、药物和精细化学品的有效结构成份，所以咪唑及其衍生物一直是研究的热点。由于咪唑及其衍生物的咪唑环中含有两个氮原子，可以作为温和的电子给予体，所以在过渡金属有机化学中咪唑也是最常用的官能团之一。在实际生产中，咪唑及其衍生物可用作铜的防锈剂而用在印刷电路板和集成电路中，也被用作医药原料而用于制造抗真菌药、人造血浆等，此外，还可以用于制作粘合剂、涂料和防静电剂等。
罗丹明B是一种鲜桃红色的人工合成碱性染料，是一种较典型的三苯甲烷类染料，曾被广泛用作食品添加剂，后因实验证明其致癌性，被禁用于食品工业。目前，罗丹明B被广泛应用于许多行业，例如造纸工业印染打字纸、蜡光纸，纺织业印染丝绸、麻、涤纶等织物，制造业的羽毛制品、皮革等的染色。因为罗丹明B溶解后会发出强烈的荧光，所以也被广泛应用于有色玻璃着色、实验室中细胞荧光染色剂和烟花爆竹制造业等方面。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体。
本发明的目的之二是提供一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体的制备方法。
本发明的目的之三是提供基于上述AB单体形成的线形超分子聚合物以及超分子聚合物网络的构筑。
本发明的目的之四是提供基于上述AB单体形成的超分子聚合物网络在控制释放方面的应用。
本发明由如下技术方案实现的：一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体，该基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体的结构式如下所示：
。
制备所述的一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体的方法，具体为：以乙腈为溶剂，共聚柱[5]芳烃和咪唑衍生物回流反应12~36 h，旋蒸除去溶剂，固体用柱层析分离，得到白色粉末状固体即为基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体；其中：共聚柱[5]芳烃与咪唑衍生物的摩尔比为1:1~1:10。层析柱固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇（10:1，v:v）。
利用所述的基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体形成线形超分子聚合物，该单体浓度由2.50 mM逐渐增长到200 mM，自组装形成线形超分子聚合物。
利用所述的线形超分子聚合物构筑超分子聚合物网络，步骤如下：向该单体溶液中加入银离子、向该单体中加入的银离子由0 eq逐渐增加至3.0 eq，聚合物网络形成，线形超分子聚合物转变为了超分子聚合物网络。
所述的超分子聚合物网络的应用，所述超分子聚合物网络在控制释放罗丹明B中的应用。
具体方法为：超分子聚合物网络形成后，向负载了罗丹明B的超分子聚合物网络中加入超纯水，随后分批次加入碘离子，用荧光发射光谱检测罗丹明B的释放过程；随着加入的碘离子从0 eq增长到5 eq，碘离子与超分子聚合物中的银离子结合，破坏其网络结构，继续向体系中加入过量的银离子，原来的超分子聚合物网络恢复。
本发明所述共聚柱[5]芳烃参考已发表的文献合成：Z. Zhang, C. Han, G. Yuand F. Huang, A solvent-driven molecular spring. Chem. Sci., 2012, 3, 3026–3031。
线形超分子聚合物的形成，由于咪唑衍生物可以穿入柱[5]芳烃的空腔内，所以在浓度较高的情况下该单体的咪唑衍生物部分可以穿入其自身的空腔内，形成线形超分子聚合物，该过程可以通过浓度依赖性核磁氢谱监测。该结果也可通过测量该单体在不同浓度下的扩散系数和相对粘度证明。
超分子聚合物网络的构筑：基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体可以与一些金属离子络合，从而使原本由该单体互穿形成的线形超分子聚合物转变为超分子聚合物网络，这是因为该单体的咪唑衍生物部分可以与一些金属离子发生络合，该过程可以通过核磁氢谱监测。
通过一些手段，例如向基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体与金属离子形成的超分子聚合物网络溶液中加入更易与金属离子络合的离子，可以破坏该超分子聚合物的网络结构，使得原本包含于该超分子聚合物网络中的物质释放出来，成功实现对一些可被包含于该超分子聚合物网络中的物质的控制释放。该过程可依据被包含物质的特性通过紫外吸收光谱或荧光发射光谱监测。该超分子聚合物网络可以负载染料罗丹明B分子，通过加入碘离子可以该网络结构从而将罗丹明B释放出来，用荧光发射光谱可以检测罗丹明B的释放过程。
附图说明
图1为基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1在不同浓度下的核磁氢谱，其浓度分别为(a) 200 mM; (b) 115 mM; (c) 100 mM; (d) 80.0 mM; (e) 70.0 mM; (f) 60.0mM; (g) 40.0 mM；(h) 25.0 mM; (i) 12.5 mM; (j) 10.0 mM; (k) 5.00 mM; (l) 2.50mM；
图2为基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1在不同浓度下的扩散系数图；
图3为基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1在298K时相对粘度与浓度的对数图；
图4为40 mM基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1与不同摩尔当量的三氟甲烷磺酸银混合后的部分核磁氢谱图，其中三氟甲烷磺酸银分别为(a) 0 eq; (b) 0.2 eq;(c) 0.4 eq; (d) 0.8 eq; (e) 1.0 eq; (f) 2.0 eq; (g) 3.0 eq；
图5为40 mM基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1（左）和40 mM 1与1 eq三氟甲烷磺酸银混合（右）的扩散系数图；
图6为 (a) 基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1和 (b) 1与1 eq三氟甲烷磺酸银混合的扫描电子显微镜图；
图7 为 (a) 40 mM基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1; (b) 向a中加入1 eq三氟甲烷磺酸银; (c) 向b中加入1 eq四丁基碘化铵; (d) 向c中加入1 eq三氟甲烷磺酸银的部分核磁氢谱图；
图8为向包封了罗丹明B的基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1与三氟甲烷磺酸银形成的超分子聚合物网络中加入不同当量四丁基碘化铵时的罗丹明B的释放百分比；
图9为AB单体合成反应式。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本申请一种基于柱[5]芳烃的超分子聚合物网络的构筑及其在控制释放方面的应用工作详细说明。
1、基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1，其结构如下：
。
2、基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1的合成：
（1）共聚柱[5]芳烃参考已发表的文献合成：Z. Zhang, C. Han, G. Yu and F.Huang, A solvent-driven molecular spring. Chem. Sci., 2012, 3, 3026–3031。
（2）将共聚柱[5]芳烃（0.48 g，0.5 mmol）和1-甲基咪唑（0.21 g，2.5 mmol）加入到50 mL乙腈中回流反应24 h。旋蒸除去溶剂，所得固体用柱层析法分离纯化（二氯甲烷：甲醇，10:1，v:v）得到白色粉末状固体。
3、基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1的线形超分子聚合物以及超分子聚合物网络的构筑
（1）基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1的线形聚合物的构筑：由于1-甲基咪唑可以穿入柱[5]芳烃的空腔之中，所以基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1在较高浓度下可实现自身互穿以形成线形超分子聚合物，这一过程可由浓度依赖性核磁氢谱监测。如图1所示，随着该单体浓度由2.50 mM逐渐增长到200 mM，可观察到位于咪唑部分的质子H14、H15、H16和H17有明显的位移变化，其中H14、H15和H16向低场移动，H17向高场移动，表明该单体的1-甲基咪唑部分进入到了柱[5]芳烃的空腔内，同时，该单体上所有的质子峰均出现变宽的现象，这表明该单体自组装形成了超分子聚合物的有力证据。另外，对于该单体在不同浓度下的扩散系数和相对粘度的测试结果也表明了基于该单体的超分子聚合物的形成。如图2所示，当该单体浓度由2.50 mM逐渐增长到200 mM，其对应的扩散系数由77.6×10-10m2s-1下降到2.45×10-10 m2s-1，该下降的数值超过一个数量级，证明随着浓度升高，该单体逐渐形成了超分子聚合物。如图3所示，该单体的相对粘度与浓度的对数图显示，当单体浓度低于71 mM时，其斜率为1.00，当单体浓度高于71 mM时，其斜率为1.54，这个结果表明在该单体浓度大于71 mM时，该单体形成了超分子聚合物。此外，通过扫描电镜可以直观的观察到该单体形成的纤维状超分子聚合物，如图6(a)所示。综上所述，该单体的浓度依赖性核磁氢谱、扩散系数、相对粘度的变化和扫描电镜的图像都表明了在较高浓度下该单体形成了超分子聚合物的事实。
（2）基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1的聚合物网络的构筑：因为1-甲基咪唑与银离子之间存在金属-配体相互作用可以与银离子络合，所以向基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1溶液中加入三氟甲烷磺酸银后，原本由该单体自组装形成的线形超分子聚合物会转变为超分子聚合物网络，该过程由核磁氢谱可以监测到。如图4所示，随着向该单体中加入的银离子由0 eq逐渐增加至3.0 eq，单体上的质子H17的化学位移明显的向高场移动，质子H16和H15也出现向高场移动的现象同时H1的质子峰出现了明显变宽的现象，表明了聚合物网络的形成。如图5所示，当向40 mM该单体中加入1 eq三氟甲烷磺酸银后，其扩散系数由60.3×10-10 m2s-1下降到12.9×10-10 m2s-1，此扩散系数的下降说明了更大的超分子聚合物的形成，即线形超分子聚合物转变为了超分子聚合物网络。此外，如图6(b)所示，通过扫描电镜可以观察到该单体在加入三氟甲烷磺酸银后形成了超分子聚合物网络。综上所述，核磁氢谱、扩散系数、和扫描电镜图像都表明了该单体在加入三氟甲烷磺酸银后实现了由线形超分子聚合物转变为超分子聚合物网络的事实。
4、基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1与银离子形成的超分子聚合物网络控制释放罗丹明B实验
本实施例中选择向基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1与银离子形成的超分子聚合物网络溶液中加入碘离子的方法来观察该超分子聚合物在控制释放罗丹明B方面的情况。如图7所示，在向基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1中加入三氟甲烷磺酸银后，H17明显的向高场移动，H16和H15也出现向高场移动的现象，再向其中加入四丁基碘化铵，H17，H16和H15出现的向低场移动的趋势，进一步再向其中加入三氟甲烷磺酸银，H17再一次明显的向高场移动，H16和H15也向低场场移动，这说明了该AB单体与银离子形成的超分子聚合物网络有可逆的碘离子响应性。因为银离子与碘离子的结合能力比银离子与基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1的结合能力更强，所以向该超分子聚合物网络溶液中加入碘离子后，碘离子会与该超分子聚合物中的银离子结合，从而破坏了其网络结构，当进一步向其中加入过量的银离子时，原来的超分子聚合物网络恢复。当该超分子聚合物网络中包覆有罗丹明B，可以通过加入碘离子实现对罗丹明B的控制释放。因为罗丹明B水溶液在580 nm处有荧光发射，所以本实施例用荧光发射光谱监测该控制释放过程。向10 mg负载了罗丹明B的基于柱[5]芳烃和1-甲基咪唑的AB单体1与银离子形成的超分子聚合物网络中加入5 mL超纯水，其中银离子的浓度约为1.65 mM，之后分5次加入0.5等摩尔量或1.0等摩尔量四丁基碘化铵，观察其中罗丹明B的释放情况。如图8所示，随着加入的四丁基碘化铵从0 eq增长到5eq，罗丹明B的释放百分率由23.5 %增长到90.4 %。说明在加入碘离子的条件下，可以成功实现该超分子聚合物网络中包封的罗丹明B的控制释放。
从罗丹明的数据里面是无法直接体现网络恢复的，这里只是利用网络被破坏从而将罗丹明B释放。上面已经用核磁数据证明了网络可以被破坏也可以恢复。
Claims (5)
1.一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体，其特征在于：该基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体的结构式如下所示：
。
2.制备权利要求1所述的一种基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体的方法，其特征在于：所述方法 具体为：以乙腈为溶剂，共聚柱[5]芳烃和1-甲基咪唑回流反应12~36 h，旋蒸除去溶剂，固体用柱层析分离，得到白色粉末状固体即为基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体；其中：共聚柱[5]芳烃与1-甲基咪唑的摩尔比为1:1~1:10；层析柱固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇10:1，v:v；所述共聚柱[5]芳烃的结构为
。
3.利用权利要求1所述的基于柱[5]芳烃和咪唑衍生物的AB单体形成线形超分子聚合物的方法，其特征在于：该单体的氯仿溶液浓度由2.50 mM逐渐增长到200 mM，自组装形成线形超分子聚合物。
4.利用权利要求3中 所述的线形超分子聚合物构筑超分子聚合物网络的方法，其特征在于：步骤如下：向所述基于柱 [5] 芳烃和咪唑衍生物的 AB 单体溶液中加入银离子，加入的银离子由0 eq逐渐增加至3.0 eq，聚合物网络形成，线形超分子聚合物转变为了超分子聚合物网络。
5.权利要求4所述的方法构筑的 超分子聚合物网络在控制释放罗丹明B中的应用，其特征在于：具体方法为：超分子聚合物网络形成后，向10 mg负载了罗丹明B的聚合物网络中加入5 mL超纯水，其中银离子的浓度约为1.65 mM，之后分5次加入0.5等摩尔量或1.0等摩尔量四丁基碘化铵，观察其中罗丹明B的释放情况；随着加入的四丁基碘化铵从0 eq增长到5 eq，罗丹明B的释放百分率由23.5 %增长到90.4 %；说明在加入碘离子的条件下，成功实现该超分子聚合物网络中包封的罗丹明B的控制释放。
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| GR01 | Patent grant | ||
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