CN110305035A - 一种全氨基柱[5]芳烃及其合成方法和在检测三价金离子中的应用 - Google Patents

一种全氨基柱[5]芳烃及其合成方法和在检测三价金离子中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及荧光传感技术领域，提供了一种全氨基柱[5]芳烃(ATP5)，具有式I所示结构。本发明提供的全氨基柱[5]芳烃在紫外光照射下可以显示出较好的黄白色荧光，且具有良好的溶解性；本发明提供的全氨基柱[5]芳烃对Au3+的识别有专一性，其识别作用不受pH的影响。将本发明提供的全氨基柱[5]芳烃作为荧光传感器检测水溶液中的Au3+，最低检测限可以达到7.59×10‑8mol·L‑1。本发明还提供了所述全氨基柱[5]芳烃的合成方法，本发明提供的合成方法利用乙二胺既作为反应原料又作为溶剂，通过氨解反应能成功将氨基修饰在柱芳烃上，方法简便，容易操作，收率高。

Description

一种全氨基柱[5]芳烃及其合成方法和在检测三价金离子中 的应用
技术领域
本发明涉及荧光传感技术领域，特别涉及一种全氨基柱[5]芳烃及其合成方法和在检测三价金离子中的应用。
背景技术
一直以来人们对金元素的应用给予了极大的关注，金元素是众多金属元素中比较重要的一种，不仅可以用来做黄金饰品，而基于其独特的理化性质被广泛应用于金纳米材料、催化和传感等方面。虽然金元素在材料科学中存在着至关重要的作用，但研究证明，可溶性金元素如氯金酸盐等在人体内具有潜在的毒性，当积累一定浓度时，金离子会通过与生物分子的不可逆相互作用而对一些生物系统产生毒性，可以与蛋白质、DNA等相互作用干扰生物分子细胞组成，金离子还会对肝脏、肾脏和周围神经系统造成严重损害。因此，寻求一种高效简便的检测方法用来识别检测金离子具有重要意义的。
近年来，荧光探针由于具有快速、简单、实时监测、检测限低等优点而受到研究者的广泛关注。2016年，Wang等设计合成了基于硼-二吡咯甲烷(BODIPY)染料的单席夫碱荧光探针，该探针通过不可逆的C-N键水解反应对Au3+进行识别，当它受到特定波长的激发光照射时，探针发生分子内的电荷转移导致BODIPY的荧光淬灭，当加入Au3+后生成含有醛基的BODIPY，从而导致BODIPY的荧光增强，可用肉眼观察到上述现象的变化。同年，该课题组还合成了基于Au3+检测的硼二吡咯甲烷(BODIPY)衍生物的新型荧光探针。Kim等人设计了潜伏荧光团可以通过Au3+催化使香豆素发生成环反应产生强荧光，它是一种用于Au3+的高选择性和灵敏的荧光开启探针。
自柱芳烃被发现以来，有关柱芳烃作为荧光传感器的应用吸引了许多研究者，如Yuan和Feng等人设计合成了一种三氮唑连接的8-羟基喹啉修饰的一种共聚柱[5]芳烃，它可以连续性检测识别钍(IV)离子和氟离子。Shi和Xia等人研究了基于水溶性柱[5]芳烃和含有罗丹明B的两亲物G1在水介质中实现了对Cu2+的响应性自组装。这种自组装系统显示出对Cu(II)的响应特性，进而可以识别水溶液中的Cu2+，并且赋予它们在各个领域(例如传感器、控制释放和药物传递)中潜在的应用。Yao等人还构建了一种基于柱芳烃的分子识别和金属配位驱动的荧光超分子聚合物。由于三联吡啶可以稳定地络合Zn2+客体，所以他们报道了一种Zn2+响应的荧光柱[5]芳烃，通过Zn2+与三联吡啶基团间的配位，来实现对Zn2+的识别。但是，目前能够用于识别金离子的柱芳烃仍然较少。鉴于此，研究一种能够识别金离子的柱芳烃，利用柱芳烃的荧光构筑金属离子荧光传感器具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种全氨基柱[5]芳烃及其合成方法和在检测三价金离子中的应用。本发明提供的全氨基柱[5]芳烃对Au3+的识别有专一性，且不受pH值的影响，并且本发明提供的全氨基柱[5]芳烃的合成方法简便，无需进行叠氮化反应、还原反应等具有危险性的步骤。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种全氨基柱[5]芳烃，具有式I所示结构：
本发明提供了上述方案所述全氨基柱[5]芳烃的合成方法，包括以下步骤：
将全甲酯基柱[5]芳烃和乙二胺混合进行氨解反应，得到具有式I所示结构全氨基柱[5]芳烃；所述全甲酯基柱[5]芳烃具有式II所示结构：
优选的，所述全甲酯基柱[5]芳烃和乙二胺的用量比为5mmol：4～6mL。
优选的，所述氨解反应的温度为100～120℃，时间为11～13h。
优选的，所述氨解反应后还包括对所得氨解反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将氨解反应液旋干后将剩余固体溶解于水中，得到溶解液；
将所述溶解液用有机溶剂萃取，得到水相；
将所述水相旋干，然后将得到的固体进行真空干燥，得到纯净的全氨基柱[5]芳烃。
优选的，所述萃取用有机溶剂为氯仿；所述萃取的次数为3～5次。
本发明提供了上述方案所述全氨基柱[5]芳烃作为荧光传感器在检测Au3+中的应用。
优选的，所述Au3+为水溶液中的Au3+。
优选的，所述检测的pH值为1～14。
优选的，所述全氨基柱[5]芳烃检测Au3+的最低检测限为7.59×10-8mol·L-1。
本发明提供了一种全氨基柱[5]芳烃(ATP5)，具有式I所示结构。本发明提供的全氨基柱[5]芳烃在紫外光照射下可以显示出较好的黄白色荧光，并且其结构中含有较多的氨基，具有良好的溶解性；本发明提供的全氨基柱[5]芳烃在Au3+的作用下能够发生荧光淬灭，对Au3+的识别有专一性，无论是在酸性还是碱性环境中ATP5都对Au3+有较好的识别性能，其识别作用不受pH的影响。将本发明提供的全氨基柱[5]芳烃作为荧光传感器检测水溶液中的Au3+，最低检测限可以达到7.59×10-8mol·L-1。
本发明还提供了所述全氨基柱[5]芳烃的合成方法，本发明提供的合成方法利用乙二胺既作为反应原料又作为溶剂，通过氨解反应能成功将氨基修饰在柱芳烃上，本发明提供的在柱芳烃上修饰氨基的方法简便，可以省去传统方法中的叠氮化反应、还原反应等具有一定危险性的步骤，并且后处理简单，能够快速高效的合成目标产物。
附图说明
图1为实施例2中ATP5固体的紫外灯照射图片；
图2为实施例2中ATP5溶解在不同溶剂中的紫外灯照射图片；
图3为实施例2中ATP5水溶液中加入5eq的不同金属离子后的荧光光谱图；
图4为实施例2中Job曲线的测定结果，其中(a)为ATP5与Au3+络合的Job曲线图；(b)Job曲线图的荧光全扫描；
图5为实施例2中不同pH环境下ATP5检测Au3+的荧光强度；
图6为实施例2中ATP5水溶液中加入2eq的不同金属离子后的荧光强度；
图7为实施例2中ATP5与Au3+的荧光滴定图；
图8为实施例2中ATP5荧光强度随Au3+浓度的变化趋势图；
图9为不同浓度的Au3+和ATP5在D2O中的1H NMR谱；
图10为ATP5与Au3+的结合模式示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种全氨基柱[5]芳烃(ATP5)，具有式I所示结构：
本发明提供的全氨基柱[5]芳烃在紫外光照射下可以显示出较好的黄白色荧光，并且其结构中含有较多的氨基，因而具有良好的溶解性；本发明提供的全氨基柱[5]芳烃能够和水溶液中Au3+发生络合，在Au3+的作用下发生荧光淬灭，从而实现对Au3+的识别，本发明的全氨基柱[5]芳烃对Au3+的识别有专一性，且识别作用不受pH的影响，能够作为荧光传感器实现对Au3+的定量检测。
本发明提供了上述方案所述全氨基柱[5]芳烃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将全甲酯基柱[5]芳烃和乙二胺混合进行氨解反应，得到具有式I所示结构全氨基柱[5]芳烃；所述全甲酯基柱[5]芳烃具有式II所示结构：
本发明对所述全甲酯基柱[5]芳烃的来源没有用特殊要求，使用市售商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中中，所述全甲酯基柱[5]芳烃的制备方法优选包括以下步骤：
(1)在BF3·OEt2催化下，将对甲氧基苯和多聚甲醛进行共聚反应，得到全甲基柱[5]芳烃；
(2)在三溴化硼作用下，将所述全甲基柱[5]芳烃进行去甲基反应，得到全羟基柱[5]芳烃；
(3)在碳酸钾作用下，将所述全羟基柱[5]芳烃和氯乙酸甲酯进行取代反应，得到全甲酯基柱[5]芳烃。
本发明在BF3·OEt2催化下，将对甲氧基苯和多聚甲醛进行共聚反应，得到全甲基柱[5]芳烃。在本发明中，所述共聚反应的化学反应方程式如式a所示：
在本发明中，所述对甲氧基苯和多聚甲醛的摩尔比优选为1:3；所述多聚甲醛优选研磨成粉状后使用，本发明对所述多聚甲醛没有特殊要求，使用市售商品即可；所述对甲氧基苯和BF3·OEt2(三氟化硼乙醚配合物)的用量比优选为0.025mol：3～3.5mL，更优选为0.025mol：3～3.3mL；所述共聚反应的溶剂优选为二氯乙烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种；本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够使共聚反应顺利进行即可。
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为28～30℃，更优选为30℃；时间优选为2～3min，更优选为2分50秒；所述共聚反应优选在氮气保护下进行；在共聚反应过程中，溶液由无色变为绿色再变为墨绿色，当溶液变为墨绿色时，共聚反应基本完成。
在本发明的具体实施例中，优选先将对甲氧基苯、研磨成粉末状的多聚甲醛以及二氯乙烷在反应瓶中混合，然后在氮气保护、28～30℃水浴条件下搅拌活化15min，再用注射器将BF3·OEt2快速加入到反应瓶中，然后在搅拌条件下进行共聚反应；所述共聚反应的时间自BF3·OEt2加入后开始计算。
共聚反应完成后，本发明优选将得到的共聚反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
(a)向共聚反应液中加入无水乙醇将反应淬灭，搅拌使固体析出，过滤并洗涤滤饼，得到粗产物；
(b)将所述粗产物溶解于二氯甲烷-水混合液中，然后依次进行过滤和分液，得到有机相；
(c)将所述有机相浓缩后加入无水乙醇使固体析出，过滤收集固体后依次进行洗涤和干燥，得到纯净的全甲基柱[5]芳烃。
在本发明中，所述步骤(a)中共聚反应液和无水乙醇体积比优选为150:25；所述步骤(a)中洗涤滤饼的步骤优选为：依次使用无水乙醇和石油醚对滤饼进行洗涤。
在本发明中，本发明优选将溶解、过滤和分液的步骤重复三次，合并有机相：即过滤后将滤饼重新溶解于二氯甲烷-水混合液中，然后进行过滤和分液，然后再次将滤饼溶解后进行过滤和分液。本发明通过步骤(b)除去未反应的多聚甲醛。
在本发明中，所述步骤(c)中洗涤优选为依次使用无水乙醇和石油醚对进行洗涤。
得到全甲基柱[5]芳烃后，本发明在三溴化硼作用下，将所述全甲基柱[5]芳烃进行去甲基反应，得到全羟基柱[5]芳烃。在本发明中，所述去甲基反应的方程式如式b所示：
在本发明中，所述全甲基柱[5]芳烃和三溴化硼的摩尔比优选为0.026:0.06～0.07，更优选为0.026:0.065；所述去甲基化反应的溶剂优选为新蒸氯仿；所述去甲基化反应的温度优选为室温，时间优选为35～40h，更优选为36h；所述去甲基化反应优选在氮气保护下进行。
在本发明的具体实施例中，优选先将全甲基柱[5]芳烃和新蒸氯仿加入反应瓶中，然后在氮气保护、冰盐浴条件下用注射器缓慢注入三溴化硼，加入完毕后，转移至室温进行去甲基反应。
去甲基反应完成后，本发明优选将得到的去甲基反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将去甲基反应液在冰盐浴条件下加入冰水使固体析出，过滤，然后将固体产物依次进行洗涤和干燥，得到纯净的全羟基柱[5]芳烃。
在本发明中，所述去甲基反应液和冰水的体积比优选为2:1；固体析出后本发明优选继续搅拌30min，以使固体析出完全。在本发明中，所述洗涤优选为依次使用盐酸和氯仿洗涤；所述盐酸的浓度优选为5mol/L。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将水分干燥完全即可。
得到全羟基柱[5]芳烃后，本发明在碳酸钾作用下，将所述全羟基柱[5]芳烃和氯乙酸甲酯进行取代反应，得到全甲酯基柱[5]芳烃。在本发明中，所述取代反应的反应方程式如式c所示：
在本发明中，所述全羟基柱[5]芳烃、碳酸钾和氯乙酸甲酯的摩尔比优选为2.5:0.1:0.1；所述取代反应的溶剂优选为无水乙腈；所述取代反应的温度优选为80～85℃，更优选为83℃，时间优选为35～40h，更优选为36h；所述取代反应优选在氮气保护条件下进行。
取代反应完成后，本发明优选将得到的取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所得取代反应液过滤去除无机盐，并使用二氯甲烷洗涤无机盐，将洗涤液和滤液合并，将合并液浓缩后加入甲醇使固体析出，过滤，将固体产物洗涤后进行重结晶，得到纯净的全甲酯基柱[5]芳烃。
在本发明中，所述浓缩优选浓缩至刚有固体析出；本发明对所述甲醇的加入量没有特殊要求，能够将固体产物析出完全即可；在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为甲醇；所述重结晶用溶剂优选为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。
得到全甲酯基柱[5]芳烃后，本发明将全甲酯基柱[5]芳烃和乙二胺混合进行氨解反应，得到具有式I所示结构全氨基柱[5]芳烃。在本发明中，所述氨解反应的反应方程式如式d所示：
在本发明中，所述全甲酯基柱[5]芳烃和乙二胺的用量比优选为5mmol：4～6mL，更优选为5mmol：5mL；所述氨解反应的温度优选为100～120℃，更优选为110℃，时间优选为11～13h，更优选为12h；所述氨解反应优选在氮气保护和回流条件下进行。本发明利用乙二胺既作为反应原料又作为溶剂，通过氨解反应能成功将氨基修饰在柱芳烃上，本发明提供的在柱芳烃上修饰氨基的方法简便，可以省去传统方法中的叠氮化反应、还原反应等具有一定危险性的步骤。
氨解反应后，本发明优选还包括对所得氨解反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将氨解反应液旋干后将剩余固体溶解于水中，得到溶解液；
将所述溶解液用有机溶剂萃取，得到水相；
将所述水相旋干，然后将得到的固体进行真空干燥，得到纯净的全氨基柱[5]芳烃。
本发明对所述水的体积没有特殊要求，能够将剩余固体完全溶解即可；所述萃取用有机溶剂为氯仿；所述萃取的次数优选为3～5次，更优选为3次。本发明对所述旋干和所述真空干燥的具体条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行即可。本发明提供的方法后处理过程简单，容易进行，收率高。
本发明还提供了上述方案所述全氨基柱[5]芳烃作为荧光传感器在检测Au3+中的应用。在本发明中，所述Au3+为水溶液中的Au3+；所述检测的pH值优选为1～14；本发明的全氨基柱[5]芳烃对Au3+离子的识别具有专一性，能实现对Au3+离子的定性检测，且其荧光强度和溶液中Au3+离子的浓度具有线性关系，因而能实现对水中Au3+的定量检测；本发明对所述检测的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行即可；在本发明中，当使用全氨基柱[5]芳烃对所述Au3+进行定量检测时，Au3+的最低检测限为7.59×10-8mol·L-1。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
全甲基柱[5]芳烃的合成：
称取对甲氧基苯3.5g(0.025mol)和研磨成粉末状的多聚甲醛2.3g(0.075mol)于250mL双口瓶中，用150mL1,2-二氯乙烷做溶剂，氮气保护并于29℃水浴条件下搅拌活化15min，用5mL的注射器将3.3mL的BF3·OEt2快速加入到反应瓶中，搅拌反应约2min 50s(现象：溶液从无色变为绿色再到刚好变为墨绿色)，然后加入无水乙醇25mL将反应淬灭，用搅拌器继续搅拌5min，大量白色固体析出，抽滤，收集固体。分别用乙醇和石油醚洗涤固体。洗涤后的固体用CH2Cl2溶解并加入适量的水充分搅拌，然后抽滤(除去未参与反应的多聚甲醛)，将滤液分离并收集有机相，重复三次。将有机相浓缩，加入过量的无水乙醇，析出大量白色固体，抽滤收集固体，分别用无水乙醇和石油醚洗涤，干燥得到白色固体(2.88g，产率：69％)。产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,rt)δ(ppm):6.82(s,10H),3.78(s,10H),3.69(s,30H)。
全羟基柱[5]芳烃的合成：
称取全甲基柱[5]芳烃2.0g(0.026mol)于250mL双口瓶中，加入120mL新蒸氯仿作为溶剂，氮气保护并于冰盐浴中用注射器缓慢注入6.5mL三溴化硼(0.65mol)，加入完毕后，转移至室温反应36h，后继续移入冰盐浴，搅拌条件下缓慢加入冰水60mL，此时析出大量白色固体，并继续搅拌30min，过滤收集白色固体，固体用0.5M盐酸充分洗涤，再用氯仿洗涤三次，真空干燥，得到白色固体(1.54g，产率：92％)。
产物的核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,rt)；δ(ppm):8.44(s,10H),6.57(s,10H),3.43(s,10H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6,rt)δ(ppm)：146.5,126.8,117.7,29.5。
全甲酯基柱[5]芳烃的合成：
称取全羟基柱[5]芳烃1.5g(2.5mmol)和无水K2CO310g(0.1mol)于双口瓶中，无水乙腈(60mL)作为溶剂，再加入ClCH2COOCH3(10mL，0.1mol)，氮气保护，于83℃油浴中回流反应36h。过滤无机盐，再用CH2Cl2洗无机盐，收集滤液，旋转蒸发浓缩溶剂，加入适量甲醇，析出大量白色固体，过滤收集白色固体并用甲醇洗涤，用二氯甲烷和甲醇重结晶得到固体产物(1.87g，产率：56％)。
产物的核磁数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3,rt)δ(ppm):6.98(s,10H),4.55(s,20H),3.85(s,10H),3.53(s,30H).13C NMR(100MHz,CDCl3,rt)δ(ppm):169.7,148.8,128.4,114.4,65.4,51.9,29.2.
实施例2
全氨基化柱[5]芳烃(ATP5)的制备：
称取实施例1制备的全甲酯基柱[5]芳烃1.33g(1mmol)，5mL乙二胺溶液作为反应原料和溶剂，氮气保护于110℃下回流反应12h，将所得液体旋干，用15mL蒸馏水溶解，氯仿萃取3次，分液，将水相旋干，真空干燥，得无色透明固体，即为ATP5(1.4g，产率：87％，mp126℃～127℃)。
产物的检测数据如下：
IR Vmax(cm-1):3357,2931,1666,1541,1496,1438,1403,1206,1062,934,582.
1H NMR(400MHz,CD3OD,rt)δ(ppm):6.90(s,10H),4.50(s,20H),3.88(s,10H),3.53-3.41(m,20H),3.09-2.94(m,20H).
13C NMR(100MHz,DMSO-d6,rt)δ(ppm):168.3,149.4,128.4,115.1,68.2,42.0,41.2,29.3.
HRMS(ESI)m/z calcd for C75H111N20O20 +(M+H)+1611.8278,found 1611.8277.
荧光性能检测：将制备得到的ATP5固体在365nm紫外灯下进行照射，所得结果如图1所示；将制备得到的ATP5分别溶解于DMSO、D2O和CD3OD中，然后在365nm紫外灯下进行照射，所得结果如图2所示；根据图1～2可以看出，本发明提供的ATP5固体在紫外光下可以显示出较好的黄白色荧光，且其溶解性好，其D2O溶液在紫外光下显示出黄白色荧光，在DMSO和CD3OD溶液中则显示出蓝色荧光。
全氨基柱[5]芳烃(ATP5)对Au3+选择性实验：为研究ATP5在水溶液中对金属离子的荧光传感效应，本实施例利用荧光光谱实验对二十二种金属离子进行了一系列的主客体识别实验，把5倍当量的Ag+，Al3+，Ba2+，Bi+，Ca2+，Cd2+，Co3+，Cs+，Cu2+，Fe2+，Fe3+，Hg2+，K+，Li+，Mg2 +，Na+，Pb2+，Sb2+，Sn2+，Sr2+，Ni2+、Au3+分别加入到浓度为2×10-5mol·L-1的全氨基柱[5]芳烃水溶液中，在测试条件为λex＝240nm，狭缝宽度为10/10nm时，分别对含二十二种金属离子的ATP5水溶液进行荧光测定，所得结果如图3所示。
由图3可知，ATP5水溶液在λ＝323nm处有明显的吸收峰。然而，当向浓度为2×10- 5mol·L-1ATP5中加入5倍当量的二十二种金属离子时，虽然有些离子如：Fe3+，Hg2+等能使ATP5的荧光降低，但是降低程度比较小都没达到淬灭，只有Au3+使ATP5的荧光淬灭，此结果表明ATP5作为荧光传感器在水溶液中对Au3+有专一性识别。
Job曲线测定：为了获得ATP5与Au3+之间的络合比，本实施例采用Job法进行研究，步骤如下：分别配制50mL浓度为2×10-5mol·L-1ATP5与Au3+水溶液，按不同体积比例配制11组等摩尔浓度的ATP5与Au3+混合水溶液，分别测量ATP5与Au3+混合水溶液的荧光强度，以二者的比例系数为横坐标，比例系数×荧光强度之差为纵坐标可得Job曲线。结果如图4所示，图4(a)为ATP5与Au3+络合的Job曲线图，图4(b)Job曲线图的荧光全扫描。
根据图4可知，比例系数为0.33时，比例系数×荧光强度之差最大，由此可以推断ATP5与Au3+络合比为2:1。
pH值对ATP5检测Au3+的影响：pH值1～14的范围内分别测试ATP5、ATP5+Au3+水溶液(溶液中Au3+的浓度为2×10-5mol/L)的荧光强度变化，所得结果如图5所示。
由图5可知，ATP5自身荧光强度随着pH值增加而增加，在强酸环境下其荧光强度相对较弱，这可能在强酸环境下，ATP5被酸化，ATP5上的-NH2成为-NH3 +，进而影响了其荧光强度；当溶液在中性及碱性环境下其荧光强度相对较大，最大值达到744.356。从图5可知，无论在强碱还是强酸条件下，ATP5对Au3+都有较好的识别性能，表明ATP5作为荧光传感器对Au3+的检测有着较好的应用，有着较宽的pH值检测范围。
ATP5检测Au3+抗干扰实验
将2倍当量的Ag+，Al3+，Ba2+，Bi+，Ca2+，Cd2+，Co3+，Cs+，Cu2+，Fe2+，Fe3+，Hg2+，K+，Li+，Mg2+，Na+，Pb2+，Sb2+，Sn2+，Sr2+，Ni2+共二十一种金属离子分别加入到浓度为2×10-5mol·L-1的ATP5溶液和含2倍当量的Au3+溶液中，分别测试其荧光性能，所得结果如图6所示。
由图6可知只有加了Au3+溶液的荧光强度明显降低，其他所有竞争离子在ATP5对Au3+的检测中都显示出很小的影响，这表明ATP5对Au3+的识别具有专一性，其他离子的加入对ATP5检测Au3+无明显干扰。
荧光光谱滴定：ATP5对不同浓度Au3+的荧光滴定实验：固定ATP5浓度(2×10- 5mol·L-1)，不断改变Au3+浓度在0～6倍当量之间变化，进行了荧光光谱扫描，所得结果如图7～图8所示，其中图7为ATP5与Au3+荧光滴定图，图8为ATP5荧光强度随Au3+浓度变化趋势图。
由图7可知随着Au3+浓度逐渐增加ATP5荧光强度逐渐降低。
由图8可知ATP5水溶液的荧光强度随Au3+浓度变化而又规律的变化，对图8进行线性模拟，所得线性方程为：
y＝659.93-209.40X,R2＝0.99365。
通过荧光滴定的方法可以算出ATP5对Au3+的检测限，计算方程如下：
式中：LOD：最低检测限；δ：空白标准偏差，通过测量10次探针溶液荧光强度计算得到；S：灵敏度，探针与Au3+浓度线性关系的斜率；
δ的计算公式如下：
式中：Ft为第t次检测所得荧光强度，F为10次检测的平均荧光强度。
由以上公式计算可得ATP5检测Au3+的最低检测限为7.59×10-8mol·L-1。说明本发明提供的全氨基水溶性柱芳烃ATP5可以作为荧光传感器来定量检测水溶液中Au3+，且具有较低的检测限。
1H NMR谱：为了证实荧光探针ATP5与Au3+的结合模式和机理，在D2O中测量荧光探针ATP5和不同当量Au3+的1H NMR光谱。结果如图9所示，图9中从上到下三条曲线对应的浓度分别为：第一条：ATP5＝2mmol/L；第二条：ATP5＝2mmol/L，Au3+＝2eq；第三条：ATP5＝2mmol/L，Au3+＝5eq。
根据图9可以看出，随着Au3+浓度的增加，6.92ppm(苯环质子)，4.57ppm(氧亚甲基质子-CH2)和3.92ppm(-NH质子)的信号峰值逐渐消失，这可能是电子云屏蔽导致的信号峰消失，而3.18ppm和2.80ppm(-CH2-CH2质子)的信号峰向低场方向移动。由此可推断出荧光探针ATP5的Au3+和-NH-之间的相互作用引起信号峰的移位和消失，其中ATP5与Au3+的结合模式如图10所示。
由以上实施例可知，本发明提供的全氨基柱[5]芳烃对Au3+的识别有专一性，其识别作用不受pH的影响，且检测限低，合成方法简单，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全氨基柱[5]芳烃，其特征在于，具有式I所示结构：
2.权利要求1所述全氨基柱[5]芳烃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将全甲酯基柱[5]芳烃和乙二胺混合进行氨解反应，得到具有式I所示结构全氨基柱[5]芳烃；所述全甲酯基柱[5]芳烃具有式II所示结构：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述全甲酯基柱[5]芳烃和乙二胺的用量比为5mmol：4～6mL。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述氨解反应的温度为100～120℃，时间为11～13h。
5.根据权利要求2、3或4所述的合成方法，其特征在于，所述氨解反应后还包括对所得氨解反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将氨解反应液旋干后将剩余固体溶解于水中，得到溶解液；
将所述溶解液用有机溶剂萃取，得到水相；
将所述水相旋干，然后将得到的固体进行真空干燥，得到纯净的全氨基柱[5]芳烃。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述萃取用有机溶剂为氯仿；所述萃取的次数为3～5次。
7.权利要求1所述全氨基柱[5]芳烃作为荧光传感器在检测Au3+中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述Au3+为水溶液中的Au3+。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述检测的pH值为1～14。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述全氨基柱[5]芳烃检测Au3+的最低检测限为7.59×10-8mol·L-1。
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