CN107163072B - 一种用于检测锌离子的荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于检测锌离子的荧光探针及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107163072B CN107163072B CN201710439495.1A CN201710439495A CN107163072B CN 107163072 B CN107163072 B CN 107163072B CN 201710439495 A CN201710439495 A CN 201710439495A CN 107163072 B CN107163072 B CN 107163072B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- fluorescence probe
- reaction
- bodipy
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000523 sample Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 12
- KJESGYZFVCIMDE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethanol Chemical compound CC(O)Cl KJESGYZFVCIMDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 9
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- MFFMQGGZCLEMCI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1h-pyrrole Chemical class CC1=CNC(C)=C1 MFFMQGGZCLEMCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 glutaric acid Acid anhydride Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QNEFNFIKZWUAEQ-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;potassium Chemical compound [K].OC(O)=O QNEFNFIKZWUAEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 44
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 12
- OUYLXVQKVBXUGW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1h-pyrrole Chemical compound CC=1C=CNC=1C OUYLXVQKVBXUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 208000004998 Abdominal Pain Diseases 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010047700 Vomiting Diseases 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 210000000981 epithelium Anatomy 0.000 description 1
- 210000002950 fibroblast Anatomy 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000003908 liver function Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037394 skin elasticity Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008673 vomiting Effects 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
- C09K2211/1055—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with other heteroatoms
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于检测锌离子的荧光探针及其制备方法与应用，该荧光探针是一类高荧光的二甲基吡咯BODIPY。本发明所述荧光探针，化学名为8‑[4‑（1‑氧代羧戊氧基‑乙氧基）苯基]‑4，4‑二氟‑1，3，5，7‑四甲基‑4‑硼‑3a，4a‑二吡咯（简称羧基BODIPY）。本发明所述荧光探针是通过对羟基苯甲醛先后与氯乙醇和戊二酸酐缩合反应，之后再通过BODIPY一锅法反应而成。该羧基BODIPY在溶液中显浅黄色，在507nm处有很强的荧光发射，该羧基BODIPY荧光量子产率达0.96，水溶性好，毒性低，其对锌离子能高灵敏识别，最低检测限达到3.64μM，其它离子干扰小，是一种理想的锌离子快速检测传感器。
Description
技术领域
本发明属于有机合成与分析化学技术领域，具体涉及一种用于检测锌离子的荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
由于荧光探针的高选择性和灵敏度，现已广泛应用于阳离子和阴离子的检测当中。这些荧光探针很容易被修饰，以适应不同的测试环境和测试物。目前，二甲基吡咯BODIPY已成为了一个很有吸引力的荧光探针之一。这种BODIPY荧光探针一般光化学稳定性强，荧光强度高，环境适应力强，展现出很好的应用前景。
锌离子在人体内酶的活性中起着重要作用，它不仅参与上皮组织分化，还参与金属硫蛋白的转运和储存；不仅有抗炎作用，还能够降低紫外诱导细胞和基因损伤；不仅能提高皮肤纤维细胞对氧化的耐受力，还能提高皮肤弹性和减少皱纹。但是，锌摄入量过多，会导致中毒，引发腹痛、呕吐等急性锌中毒症状，还会导致肾、肝功能免疫力受损。所以，在环境当中能快速简便地检测锌离子显得尤为重要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种能够用于锌离子检测的荧光探针，通过明显的荧光猝灭可以灵敏地检测到锌离子的存在，有很好的应用前景。
本发明所述的一种用于检测锌离子的荧光探针，其化学名为8-[4-(1-氧代羧戊氧基-乙氧基)苯基]-4，4-二氟-1，3，5，7-四甲基-4-硼-3a，4a-二吡咯(简称羧基BODIPY)，该荧光探针是一种链端带羧基的多烷氧基二甲基吡咯BODIPY的结构，其具体结构为：
本发明另一目的在于提供所述荧光探针(羧基BODIPY)的制备方法。
本发明所述羧基BODIPY合成路线如下：
该羧基BODIPY的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将对羟基苯甲醛与氯乙醇以摩尔比1:1～1:10比例，在碳酸钾与乙腈体系中加热搅拌回流，反应10～20小时，反应产物经处理后得到化合物1，所述化合物1为4-(2-羟乙氧基)苯甲醛，化合物1的结构式如下：
2)将化合物1与戊二酸酐以摩尔比1:1～1:20比例，在甲苯中加热回流20～40小时，反应产物经处理后得到化合物2，所述化合物2的为4-(1-氧代羧戊氧基-乙氧基)苯甲醛，化合物2的结构式如下：
3)在氮气保护下，将2,4-二甲基吡咯与化合物2以摩尔比1:1～5:1比例混合加入CH2Cl2,常温反应3～12小时；
接着加入2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(简称DDQ)，其中DDQ与化合物2的摩尔比为4:1～1:4，常温反应2～12小时；
然后向混合体系中依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚，其中，三乙胺与化合物2的摩尔比为50:1～10:1,三氟化硼乙醚与化合物2的摩尔比为50:1～10:1，室温反应2～12个小时；
反应结束后，产物用蒸馏水洗涤，用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到枣红色固体，即为所述荧光探针。
本发明的一个较优公开例中，所述荧光探针合成反应步骤3)中，2,4-二甲基吡咯与化合物2的摩尔比为2:1，常温反应8小时。
本发明的一个较优公开例中，所述荧光探针合成反应步骤3)中，DDQ与化合物2的摩尔比为1:1，常温反应6小时。
本发明的一个较优公开例中，所述荧光探针合成反应步骤3)中，三乙胺与化合物2的摩尔比为22:1,三氟化硼乙醚与化合物2的摩尔比为20:1，室温反应5-6个小时。
本发明制得的荧光探针羧基BODIPY，其分子式为C26H29BF2N2O5,红外光谱(KBr),v/cm-1:2923,2847(C-H),1729,1706(O＝C),1305(C-N),1245(Ar-O-C).核磁氢谱(400MHz,CDCl3)δ7.36(s,1H,OH),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),5.99(s,2H),4.50(t,J＝6.4Hz,2H),4.23(t,J＝6.4Hz,2H),2.56(s,3H),2.40-2.50(m,4H),1.98-2.02(m,2H),1.42(s,3H).高分辨质谱(m/s)：计算值C26H29BF2N2O5 498.2139(M)+,测量值498.2144。
本发明所制备的荧光探针羧基BODIPY在溶液中显浅黄色，在507nm处有较强荧光发射，荧光量子产率0.96，水溶性好，毒性低，该荧光探针在溶液中与锌离子形成1:1络合物，并导致荧光发生明显猝灭，可用于环境中锌离子的灵敏检测，其它离子干扰小，是一种理想的锌离子快速检测传感器。
本发明所制备的羧基BODIPY可对锌离子进行定性、定量的检测，将浓度呈梯度变化的锌离子溶液与羧基BODIPY溶液混合后，测定相应的荧光强度，然后以锌离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，可根据荧光强度从图中读出待测溶液中的锌离子浓度。
本发明的有益成果：所制备的羧基BODIPY在锌离子存在下荧光发生显著改变，其它离子的存在不干扰锌离子的检测，检测限为3.64μM，可用于高选择性高灵敏性地检测锌离子，这对于复杂环境中锌离子的检测有重要的现实应用价值。
附图说明
图1为羧基BODIPY在二甲亚砜比水为9:1的溶液中，10-6mol/L羧基BODIPY与10- 4mol/L各离子的紫外吸收图谱,横坐标为波长、纵坐标为吸光度。紫外光谱吸光度对锌离子的变化最为明显，表明羧基BODIPY对锌离子有较强的荧光识别响应能力。
图2为羧基BODIPY在二甲亚砜比水为9:1的溶液中，10-6mol/L羧基BODIPY与不同浓度的锌离子的紫外吸收图谱，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。锌离子浓度依次为羧基BODIPY浓度的0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、5、10、15、50、75、100倍。图2表明，羧基BODIPY的吸光度随着锌离子浓度的升高，成明显下降趋势。
图3为羧基BODIPY在二甲亚砜比水为9:1的溶液中，10-6mol/L羧基BODIPY与10- 4mol/L各离子的荧光发射图谱，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度。荧光强度下降越大，表示羧基BODIPY对离子识别响应越高。在测试离子中只对锌离子有明显响应，说明羧基BODIPY对锌离子能选择性识别。
图4为羧基BODIPY在二甲亚砜比水为9:1的溶液中，10-6mol/L羧基BODIPY与不同浓度的锌离子的荧光图谱，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度。锌离子浓度依次为羧基BODIPY浓度的0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、2、5、10、15、50、75、100倍。表示羧基BODIPY随着锌离子浓度的升高，荧光发射强度逐渐下降。
图5为羧基BODIPY在二甲亚砜比水为9:1的溶液中，10-6mol/L羧基BODIPY与10- 5mol/L锌离子和10-5mol/L干扰离子的荧光差值比值图，纵坐标为荧光差值的比值，比值越接近1说明干扰离子的干扰能力越小。从图5看出，所有比值均接近1，说明其它离子基本不干扰本发明荧光探针对锌离子的高灵敏检测。
图6为羧基BODIPY的红外光谱图，确定了羧基BODIPY的各官能团，确定了羧基BODIPY的结构。
图7为羧基BODIPY的核磁共振氢谱图，确定了羧基BODIPY的结构。
图8为羧基BODIPY的核磁共振碳谱图，确定了羧基BODIPY的结构。
图9为羧基BODIPY的高分辨质谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
实施例1
1、4-(2-羟乙氧基)苯甲醛(以下简称化合物1)的合成步骤：
向装有150mL乙腈的250mL三口烧瓶中，加入12.2g(0.1mol)对羟基苯甲醛和6.9g碳酸钾(5mmol)，搅拌均匀后，再加入9.66g(0.72mol)氯乙醇，电磁搅拌，加热回流8小时，TLC检测至原料完全消失，停止反应。冷却至室温，分出有机层，将有机层用氢氧化钠溶液洗至无对羟基苯甲醛为止，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到14.9g化合物1。
2、化合物2的合成步骤：
向装有50mL甲苯的三口烧瓶中，加入1.0g(2.6mmol)化合物1，搅拌均匀后，再加入1.14g(10mmol)戊二酸酐。在100℃条件下，电磁搅拌，加热回流8小时，TLC检测至化合物1完全消失，停止反应。旋干甲苯，用NaHCO3水溶液水洗3遍以上，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液。得到1.20g化合物2。
3、羧基BODIPY的合成步骤：
在氮气保护下，向装有80mL干燥二氯甲烷的三口烧瓶中加入0.28g(1mmol)的化合物2和0.2mL(2.2mol)2,4-二甲基吡咯，搅拌均匀后，再滴加3-4滴三氟乙酸，室温下搅拌反应一夜，TLC检测至原料基本消失；再将0.22g(1mmol)DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)溶于10mL干燥二氯甲烷中，并加入上述反应体系中，得到的反应液继续在室温下搅拌反应6小时，TLC检测DDQ基本消失，此时加入3mL(22mmol)三乙胺，搅拌半个小时后，缓慢加入3mL(20mmol)三氟化硼乙醚，室温搅拌5-6个小时，结束反应，用3×30ml蒸馏水洗涤，萃取，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得枣红色固体0.15g，即产物3，羧基BODIPY，产率为30％。其分子式为C26H29BF2N2O5，红外光谱(KBr),v/cm-1:2923,2847(C-H),1729,1706(O＝C),1305(C-N),1245(Ar-O-C).核磁氢谱(400MHz,CDCl3)δ7.36(s,1H,OH),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),5.99(s,2H),4.50(t,J＝6.4Hz,2H),4.23(t,J＝6.4Hz,2H),2.56(s,3H),2.40-2.50(m,4H),1.98-2.02(m,2H),1.42(s,3H).高分辨质谱(m/s):计算值C26H29BF2N2O5 498.2139(M)+,测量值498.2144。
实施例2
1、4-(2-羟乙氧基)苯甲醛(以下简称化合物1)的合成步骤：：
向装有150mL乙腈的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol对羟基苯甲醛和5mmol碳酸钾，搅拌均匀后，再加入0.1mol氯乙醇，电磁搅拌，加热回流20小时，TLC检测至原料完全消失，停止反应。冷却至室温，分出有机层，将有机层用氢氧化钠溶液洗至无对羟基苯甲醛为止，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到化合物1。
2、化合物2的合成步骤：
向装有50mL甲苯的三口烧瓶中，加入2.6mmol化合物1，搅拌均匀后，再加入2.6mmol戊二酸酐。在100℃条件下，电磁搅拌，加热回流8小时，TLC检测至化合物1完全消失，停止反应。旋干甲苯，用NaHCO3水溶液水洗3遍以上，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到化合物2。
3、羧基BODIPY的合成步骤：
在氮气保护下，向装有80mL干燥二氯甲烷的三口烧瓶中加入1mmol的化合物2和1mol的2,4-二甲基吡咯，搅拌均匀后，再滴加3-4滴三氟乙酸。室温下搅拌反应3h，TLC检测至原料基本消失，再将4mmol DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)溶于10mL干燥二氯甲烷中，并加入上述反应体系中。得到的反应液继续在室温下搅拌反应6小时，TLC检测DDQ基本消失，此时加入50mmol三乙胺，搅拌半个小时后，缓慢加入50mmol三氟化硼乙醚，室温搅拌2小时，结束反应，用3×30ml蒸馏水洗涤，萃取，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得枣红色固体0.15g，即本发明所述荧光探针羧基BODIPY。
实施例3
1、4-(2-羟乙氧基)苯甲醛(以下简称化合物1)的合成步骤：
向装有150mL乙腈的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol对羟基苯甲醛和5mmol碳酸钾，搅拌均匀后，再加入1mol氯乙醇，电磁搅拌，加热回流20小时，TLC检测至原料完全消失，停止反应。冷却至室温，分出有机层，将有机层用氢氧化钠溶液洗至无对羟基苯甲醛为止，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到化合物1。
2、化合物2的合成步骤：
向装有50mL甲苯的三口烧瓶中，加入2.6mmol化合物1，搅拌均匀后，再加入52mmol戊二酸酐。在100℃条件下，电磁搅拌，加热回流40小时，TLC检测至化合物1完全消失，停止反应。旋干甲苯，用NaHCO3水溶液水洗3遍以上，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到化合物2。
3、羧基BODIPY的合成步骤：
在氮气保护下，向装有80mL干燥二氯甲烷的三口烧瓶中加入1mmol的化合物2和5mol的2,4-二甲基吡咯，搅拌均匀后，再滴加3-4滴三氟乙酸。室温下搅拌反应12h，TLC检测至原料基本消失，再将0.25mmol DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)溶于10mL干燥二氯甲烷中，并加入上述反应体系中。得到的反应液继续在室温下搅拌反应6小时，TLC检测DDQ基本消失，此时加入10mmol三乙胺，搅拌半个小时后，缓慢加入10mmol三氟化硼乙醚，室温搅拌12小时，结束反应，用3×30ml蒸馏水洗涤，萃取，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得枣红色固体0.15g，即本发明所述荧光探针羧基BODIPY。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种用于检测锌离子的荧光探针，其特征在于：其结构式如下：
2.如权利要求1所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)将4-(2-羟乙氧基)苯甲醛与戊二酸酐以摩尔比1:1～1:20比例，在甲苯中加热回流20～40小时，反应产物经处理后得到化合物2，所述化合物2为4-(1-氧代羧戊氧基-乙氧基)苯甲醛，化合物2的结构式如下：
2)在氮气保护下，将2,4-二甲基吡咯与上述化合物2以摩尔比1:1～5:1比例混合加入CH2Cl2,常温反应3～12小时；
接着加入2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌，其中2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌与化合物2的摩尔比为4:1～1:4，常温反应2～12小时；
然后向混合体系中依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚，其中，三乙胺与化合物2的摩尔比为50:1～10:1,三氟化硼乙醚与化合物2的摩尔比为50:1～10:1，室温反应2～12个小时；
反应结束后，产物用蒸馏水洗涤，用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后到所述荧光探针。
3.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤1)，所述4-(2-羟乙氧基)苯甲醛的制备方法为：将对羟基苯甲醛与氯乙醇以摩尔比1:1～1:10比例，在碳酸钾与乙腈体系中加热搅拌回流，反应10～20小时，反应产物经处理后得到4-(2-羟乙氧基)苯甲醛，其结构式如下：
4.根据权利要求3所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：所述4-(2-羟乙氧基)苯甲醛的制备方法具体如下：
向装有乙腈的三口烧瓶中，加入对羟基苯甲醛和碳酸钾，搅拌均匀后，再加入氯乙醇，电磁搅拌，加热搅拌回流，反应10～20小时，TLC检测至原料完全消失，停止反应，冷却至室温，分出有机层，将有机层用氢氧化钠溶液洗至无对羟基苯甲醛为止，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到4-(2-羟乙氧基)苯甲醛。
5.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤1)，化合物2的合成过程具体如下：
向装有甲苯的三口烧瓶中，加入4-(2-羟乙氧基)苯甲醛，搅拌均匀后，再加入戊二酸酐，在100℃条件下，电磁搅拌，在甲苯中加热回流20～40小时，TLC检测至4-(2-羟乙氧基)苯甲醛完全消失，停止反应，旋干甲苯，用NaHCO3水溶液水洗产物，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到化合物2，即4-(1-氧代羧戊氧基-乙氧基)苯甲醛。
6.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体如下：
在氮气保护下，向装有干燥二氯甲烷的三口烧瓶中加入化合物2和2,4-二甲基吡咯，搅拌均匀后，再滴加3-4滴三氟乙酸，室温下搅拌反应3-12小时，TLC检测至原料基本消失；
再将2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌溶于干燥二氯甲烷中，并加入上述反应体系中，得到的反应液继续在室温下搅拌反应2-12小时，TLC检测至2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌消失；
然后向上述体系中加入三乙胺，搅拌半小时后，加入三氟化硼乙醚，室温搅拌5-6个小时；
反应结束后，产物用蒸馏水洗涤，用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到所述荧光探针。
7.如权利要求1所述的荧光探针在锌离子检测中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710439495.1A CN107163072B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种用于检测锌离子的荧光探针及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710439495.1A CN107163072B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种用于检测锌离子的荧光探针及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107163072A CN107163072A (zh) | 2017-09-15 |
| CN107163072B true CN107163072B (zh) | 2018-11-02 |
Family
ID=59825378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710439495.1A Expired - Fee Related CN107163072B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种用于检测锌离子的荧光探针及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107163072B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107698612B (zh) * | 2017-09-25 | 2019-05-28 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种鸟嘌呤荧光探针及其制备方法 |
| CN111925383A (zh) * | 2019-07-30 | 2020-11-13 | 晋中学院 | 基于BODIPY的Cu2+荧光探针及其制法和用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105418662A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-03-23 | 济南大学 | 一种基于bodipy的半胱氨酸荧光探针化合物的制备与应用 |
| CN106588967A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-26 | 嘉兴学院 | 一种氟硼二吡咯类荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN106588968A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 济南大学 | 一种氟硼荧基的氯磷酸二乙酯荧光探针的制备与应用 |
-
2017
- 2017-06-12 CN CN201710439495.1A patent/CN107163072B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105418662A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-03-23 | 济南大学 | 一种基于bodipy的半胱氨酸荧光探针化合物的制备与应用 |
| CN106588967A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-26 | 嘉兴学院 | 一种氟硼二吡咯类荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN106588968A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 济南大学 | 一种氟硼荧基的氯磷酸二乙酯荧光探针的制备与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A Sensitive and Selective Ratiometric Near IR Fluorescent Probe for Zinc Ions Based on the Distyryl-Bodipy Fluorophore;Serdar Atilgan et al.;《Org. Lett.》;20080815;第10卷(第8期);第4065-4067页 * |
| Efficient Two-Photon Fluorescent Probe with Red Emission for Imaging of Thiophenols in Living Cells and Tissues;Weihong Tan et al.;《Anal. Chem.》;20150731;第87卷;第8896-8903页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107163072A (zh) | 2017-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | A reaction-based fluorescent probe for the selective detection of formaldehyde and methylglyoxal via distinct emission patterns | |
| Yang et al. | A highly selective “turn-on” fluorescent sensor for zinc ion based on a cinnamyl pyrazoline derivative and its imaging in live cells | |
| CN111423423B (zh) | 一种比率型荧光探针在检测过氧亚硝基阴离子中的应用 | |
| CN108690032B (zh) | 一种吩嗪稠合结构的荧光染料及其合成方法 | |
| CN111518089B (zh) | 一种检测pH的比率型荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN107325021B (zh) | 邻氨基苯酚席夫碱及其合成方法与应用 | |
| CN104017568B (zh) | 一种含罗丹明的荧光探针在检测Hg2+上的应用 | |
| CN102206235A (zh) | 可溶于水体系的磷光铱配合物及其制备方法 | |
| Sun et al. | A novel colorimetric and fluorometric probe for the detection of CN− with high selectivity in aqueous media | |
| CN107163072B (zh) | 一种用于检测锌离子的荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN109574872A (zh) | 一种用于检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN106243122A (zh) | 一种检测肼的荧光探针及其应用 | |
| Tang et al. | An o-hydroxyl aldehyde structure based naphthalimide derivative: Reversible photochromic properties and its application in ClO− detection in living cells | |
| CN113717163B (zh) | 一种具有大斯托克斯位移特征的酪氨酸酶识别近红外荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN106188102B (zh) | 一种水溶性树枝状苝单酰亚胺化合物荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN108997401B (zh) | 一种用于检测铅离子的荧光探针及其制备方法 | |
| CN108997258B (zh) | 用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法 | |
| CN105884650B (zh) | 一种作为近红外荧光探针的含腈基的薁‑苯乙烯衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN103044406B (zh) | 香豆素类衍生物及其制备方法和在检测氰根离子中的应用 | |
| CN109749737B (zh) | 一种用于检测铜离子的苄亚肼荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN110305035A (zh) | 一种全氨基柱[5]芳烃及其合成方法和在检测三价金离子中的应用 | |
| CN107141303B (zh) | 一种反应型巯基化合物探针及其制备方法 | |
| CN111635354B (zh) | 一种咔唑Schiff碱为识别受体的多离子差异性检测荧光探针 | |
| CN110669350B (zh) | 一种哌啶基bodipy类红光荧光染料及其制备方法和应用 | |
| CN107722008A (zh) | 一种识别HepG2细胞中Ag+的2‑芳基咪唑邻菲啰啉探针及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181102 |