CN107722008A - 一种识别HepG2细胞中Ag+的2‑芳基咪唑邻菲啰啉探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种识别HepG2细胞中Ag+的2‑芳基咪唑邻菲啰啉探针及其制备方法，本发明提供的具有式(I)结构的、2‑芳基咪唑并[5，6‑f]邻菲啰啉应用于HepG2细胞内Ag+检测，对Ag+灵敏度高，响应值高；其作为荧光探针使用时，对Ag+具有明显的响应；对于不同浓度的Ag+进行检测时，呈现出良好的线性关系；且对于在HepG2细胞内对Ag+有很好的选择性，染有化合物2‑芳基咪唑并[5，6‑f]邻菲啰啉的HepG2悬浮细胞经蓝光激发后，在显微镜中观察，细胞发出绿色荧光，检测方法安全可靠；。

Description

一种识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种能识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑并[5，6-f]邻菲啰啉荧光探针及其制备方法，属于金属离子的荧光探针领域。
背景技术
银是人体组织内的微量元素之一，微量的银对人体是无害的。银离子由于具有独特的抗菌性能，以前它通常用来杀菌，它的化合物在电子和药物行业中都有广泛的应用。由于涉及银的药物及其他产品的开发越来越多，因此日常生活中我们接触银颗离子的机会也慢慢增加。研究表明，沉积于人体的少量银能对人体细胞产生毒副作用，如降低肝细胞中的超氧化物歧化酶和过氧化酶的细胞活性，减少还原型谷胱甘肽的浓度，产生肝毒性反应。另外，银离子会使含巯基的细菌失活，与胺、咪唑等各种代谢物结合从而导致各种疾病。因此，设计增强型的Ag+荧光探针去检测HepG2细胞中的银离子浓度具有重要的意义。
目前常用于活体细胞中检测Ag+的分析检测方法主要是利用Ag+和化学分子探针之间的特异性化学反应或超分子作用产生的信号变化来对Ag+进行分析检测，这些荧光探针分子对Ag+有高选择性以及较高的灵敏度。因此制备一种荧光探针分子用来检测HepG2细胞中的Ag+，使用高灵敏技术对其进行微量和快速检测，对于能够及早地发现肝器官的病变显得尤为重要。
本发明提供了一种能够识别HepG2细胞内Ag+的荧光探针2-芳基咪唑并[5，6-f]邻菲啰啉化合物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是一种能识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑并[5，6-f]邻菲啰啉荧光探针及其制备方法。本发明提供的荧光探针对HepG2细胞内Ag+的识别结果准确，灵敏度高。
本发明提供的能够识别HepG2细胞内Ag+的2-芳基咪唑并[5，6-f]邻菲啰啉化合物的荧光探针，具有式(I)所示
其中R为2、3、4、5或6位取代的甲基、乙基、丙基、丁基、硝基、Cl、F、乙酰基，羟基，甲氧基。
本发明还提供了一种识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针的制备方法。更详细地说是以1,10-菲啰啉为原料，合成出中间体1,10-菲啰啉-5,6-二酮，然后中间体与醛合成2-芳基咪唑并[5，6-f]邻菲啰啉化合物。
实现本发明的技术方案如下：
反应步骤如下：
（1）将1,10-菲啰啉、二氧化硒、浓硫酸、浓硝酸混合物加热回流后，反应结束后得到粗产物，经重结晶得到纯的化合物（Ⅱ），为黄色固体；
（2）将化合物（Ⅱ）与苯甲醛衍生物、醋酸铵、L-脯氨酸溶于乙醇中在室温下搅拌，反应一定时间后经柱层析得到化合物（I），为黄色针状晶体；
根据本发明，优选的，步骤（1）所述的1,10-菲啰啉、二氧化硒的的摩尔比为1:3；
根据本发明，优选的，步骤（2）所述的化合物（Ⅱ）1,10-菲罗啉-5,6-二酮、苯甲醛衍生物的摩尔比为1:1；
根据本发明，优选的，步骤（1）所述的反应温度为100-140℃，更优选为110-130℃；
根据本发明，优选的，步骤（2）所述的反应温度为20-40℃，更优选为25-30℃；
更为详细的，所述的能够识别HepG2细胞内Ag+的2-芳基咪唑并[5，6-f]邻菲啰啉荧光探针的制备方法，步骤如下：
（1）称取1,10-菲啰啉1.98g，二氧化硒3.3g，于烧瓶中混合均匀，将20mL浓硫酸，10 mL浓硝酸混合，冰水浴冷却形成冷却的混合酸。沿烧瓶壁缓慢滴加冷却的混合酸，滴加完毕，加热回流，瓶内逐渐生成红棕色气体。停止加热，得到红棕色透明溶液；把红棕色透明溶液倒入至冰水中，用NaOH缓慢中和酸，直到反应混合物的PH=7，此过程生成较多黄色絮状沉淀，抽滤得黄色沉淀，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗两次，合并有机相，有机相旋转蒸干得黄色粉末为化合物（Ⅱ），甲醇重结晶烘干，产率92%。
（2）称取化合物（Ⅱ）1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.21g，醋酸铵0.31g，苯甲醛0.106g，分别加入到圆底烧瓶中，用乙醇溶解，磁力搅拌下反应。反应完后用乙酸乙酯萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。粗产物再用硅胶柱层析，得到淡黄色针状晶体为化合物（I），产率70％。
具有式（I）结构的化合物，应用于识别HepG2细胞内Ag+的荧光探针
其中R为2、3、4、5或6位取代的甲基、乙基、丙基、丁基、硝基、Cl、F、乙酰基，羟基，甲氧基。
本发明的优点是：与现有技术相比，本发明提供了一种能够识别HepG2细胞内Ag+的荧光探针2-芳基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉化合物的制备方法，本发明提供的能够识别HepG2细胞内Ag+的荧光探针2-芳基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉化合物具有式（I）的结构，本发明所述的2-芳基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉荧光探针可以用于HepG2细胞内Ag+检测，对Ag+灵敏度高，响应值高；实验结果表明，本发明所述化合物作为荧光探针使用于HepG2细胞时，对Ag+有显著的响应；对于不同浓度的Ag+检测时呈良好的线性关系，在HepG2细胞内对Ag+有很好的选择性，染有化合物2-芳基咪唑并[5，6-f]邻菲啰啉的HepG2悬浮细胞经蓝光激发后，在显微镜中观察，细胞发出绿色荧光，检测方法可靠。
附图说明
图1为识别HepG2细胞内银离子荧光探针2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉的紫外吸收谱图。
图1-1为识别HepG2细胞内银离子荧光探针2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉的荧光光谱图。
图2为识别HepG2细胞内银离子荧光探针2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉在275nm的激发波长下测定对于Ag+选择性的荧光光谱图。
图3为识别HepG2细胞内银离子荧光探针2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉在275nm的激发波长下测定加入不同浓度的Ag+前后的荧光光谱图。
图4为HepG2悬浮细胞在银离子荧光探针2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉溶液中培养4h前后的荧光激发对比图，图中：a为HepG2悬浮细胞未激发的图像；b为在有化合物2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉的HepG2悬浮细胞经蓝光激发后，在显微镜中观察，细胞发出微弱的绿色荧光；c为HepG2悬浮细胞在2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉和Ag+混合溶液中培养4小时后，染有2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉和Ag+的混合溶液的HepG2悬浮细胞经蓝光激发后细胞的荧光强度有增强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本实施例为根据所述式(I)结构化合物的反应流程制备的具体实施例。
苯基咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉：称取1,10-菲啰啉2.0g，二氧化硒6.0g，于烧瓶中混合均匀，将20 mL浓度为18mol•L-1的浓硫酸，10 mL浓度为14mol•L-1的浓硝酸混合，冰水浴冷却形成冷却的混合酸。沿烧瓶壁缓慢滴加冷却的混合酸，滴加完毕，加热回流，瓶内逐渐生成红棕色气体。停止加热，得到红棕色透明溶液；把红棕色透明溶液倒入至冰水中，用NaOH缓慢中和酸，直到反应混合物的PH=7，此过程生成较多黄色絮状沉淀，抽滤得黄色沉淀，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗两次，合并有机相，有机相旋转蒸干得黄色粉末为化合物（Ⅱ），甲醇重结晶烘干，产率92%。
称取化合物（Ⅱ）1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.21g，醋酸铵0.31g，苯甲醛0.106g，分别加入到圆底烧瓶中，用乙醇溶解，磁力搅拌下反应。反应完后用乙酸乙酯萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。粗产物再用硅胶柱层析，得到淡黄色针状晶体为化合物（I），产率70％。
实施例2：2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉：制备方法同实施例1，加入邻溴苯甲醛，得到黄色针尖晶体，产率66%。其核磁共振氢谱图数据为：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 9.02 (d, 2H,J=8.2 Hz), 8.90(d, 2H, J= 7.5 Hz),7.85 (dd, 2H, J = 8.0 Hz), 7.41 (d,1H, J =8.0 Hz), 6.84 (d, 1H, J =8.6 Hz),6.73—6.75 (m, 1H) 。
实施例3：实施例2制得的2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉荧光探针的紫外吸收谱图（见图1）和荧光光谱图（见图1-1）。
准确称取2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉，将其移入10 mL容量瓶中，用无水乙醇溶解，待样品完全溶解后定容，配制成浓度1.0×10-5 mol•L-1的溶液，分别测定其紫外吸收光谱和荧光激发光谱。测定结果如图1、图1-1所示；图1为银离子荧光探针2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉的紫外吸收光谱；图1-1为银离子荧光探针2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉对于聚集有诱导发光效应检测的荧光光谱图。
从图1可以看出2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉的最大吸收波长在275nm处；从图1-1可以看出2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉的最大激发波长在275nm和450nm处。因此综合考虑决定化合物的激发波长为275nm。选择最大激发波长是为了获得高激发率的物质形态，提高灵敏度。
实施例4：实施例2制得的2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉荧光探针在275nm的激发波长下测定对于Ag+选择性。
准确称取2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉，溶于色谱纯无水乙醇中，配置成浓度为1.0×10-4 mol•L-1的配体溶液中，分别选取10种不同金属离子（Hg2+，Al3+，Ni2+，Mn2+，Cu2+，Ag+，Ca2+，K+，Na+，Li+），配成配体浓度1.0×10-5 mol•L-1，金属离子浓度1.5×10-4 mol•L-1的混合溶液，测定溶液荧光光谱的变化。测定结果如图2所示。
从图2可以看出，Ag+的荧光强度明显强于其它离子荧光强度，说明2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉荧光探针对Ag+有很高的选择性。
实施例5：实施例2制得的2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉荧光探针对不同浓度的Ag+的荧光检测。
准确称取2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉，溶于色谱纯无水乙醇中，配置成浓度为1.0×10-4 mol•L-1的溶液，再分别按照浓度为0μM、50μM、100μM、150μM、200μM、250μM、300μM、350μM、400μM、450μM加入Ag+，配成化合物浓度1.0×10-5 mol•L-1，金属离子浓度分别为0、0.5×10-5 mol•L-1、1×10-4 mol•L-1、1.5×10-4 mol•L-1、2×10-4 mol•L-1、2.5×10-4mol•L-1、3×10-4 mol•L-1、3.5×10-4 mol•L-1、4×10-4 mol•L-1、4.5×10-4 mol•L-1的10瓶混合溶液，分别测定溶液荧光光谱的变化。测定结果如图3所示。
从图3看出加入不同浓度的Ag+，溶液的荧光光谱最大发射峰都不曾发生了蓝移或红移，而荧光强度随之有明显增强。随着金属离子浓度的升高，2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉的混合溶液荧光强度成上升趋势。
实施例6：HepG2悬浮细胞在实施例2制得的2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉溶液中培养4h前后的荧光激发对比。
将培养好的HepG2细胞置于配制好的2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉溶液中，浸泡四小时后用磷酸盐缓冲生理盐水(PBS)洗三次，在倒置荧光显微镜下用蓝光激发，并照相。
将培养好的HepG2细胞置于配制好的2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉和金属离子的混合溶液中浸泡四小时后，取出用磷酸盐缓冲生理盐水(PBS)洗三次，在倒置荧光显微镜下蓝光激发并照相。测定结果如图4所示。
从图4可以看出，图中a为HepG2悬浮细胞未激发的图像，与图中a相比，在有化合物2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉的HepG2悬浮细胞经蓝光激发后，在显微镜中观察，细胞发出微弱的绿色荧光(图中b)，而HepG2悬浮细胞在2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉和Ag+混合溶液中培养4小时后，染有2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉和Ag+的混合溶液的HepG2悬浮细胞经蓝光激发后细胞的荧光强度有增强（图中c）。从而可以说明2-(2-溴苯基)咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉可以特异性识别HepG2细胞中的Ag+，在HepG2细胞内实现了对Ag+响应的荧光增强分子开关，这为该体系应用于识别细胞内金属离子等更多领域起到了奠基作用，为未来的生物诊断起到了较大的铺垫作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针，具有式（I）结构，
其中R为2、3、4、5或6位取代的甲基、乙基、丙基、丁基、硝基、Cl、F、乙酰基，羟基，甲氧基。
2.权利要求1所述的识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1,10-菲啰啉、二氧化硒、浓硫酸、浓硝酸混合物加热回流后，反应结束后得到粗产物，经重结晶得到纯的化合物（Ⅱ），为黄色固体；
（2）将化合物（Ⅱ）与苯甲醛衍生物、醋酸铵、L-脯氨酸溶于乙醇中在室温下搅拌，反应一定时间后经柱层析得到化合物（I），为黄色针状晶体；
。
3.如权利要求2所述的识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针的制备方法，
其特征在于步骤（1）所述的1,10-菲啰啉、二氧化硒的摩尔比为1:3。
4.如权利要求2所述的识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针的制备方法，
其特征在于步骤（2）所述的化合物（Ⅱ）1,10-菲罗啉-5,6-二酮、苯甲醛衍生物的摩尔比为1:1。
5.如权利要求2所述的识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的加热回流温度为100-140℃，更优选为110-130℃。
6.如权利要求2所述的识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的加热回流温度为20-40℃，更优选为25-30℃。
7.如权利要求2所述的识别HepG2细胞中Ag+的2-芳基咪唑邻菲啰啉探针的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）称取1,10-菲啰啉1.98g，二氧化硒3.3g，于烧瓶中混合均匀，将20mL浓硫酸，10 mL浓硝酸混合，冰水浴冷却形成冷却的混合酸，沿烧瓶壁缓慢滴加冷却的混合酸，滴加完毕，加热回流，瓶内逐渐生成红棕色气体，停止加热，得到红棕色透明溶液；把红棕色透明溶液倒入至冰水中，用NaOH缓慢中和酸，直到反应混合物的PH=7，此过程生成较多黄色絮状沉淀，抽滤得黄色沉淀，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗两次，合并有机相，有机相旋转蒸干得黄色粉末为化合物（Ⅱ），甲醇重结晶烘干，产率92%；
（2）称取化合物（Ⅱ）1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.21g，醋酸铵0.31g，苯甲醛0.106g，分别加入到圆底烧瓶中，用乙醇溶解，磁力搅拌下反应，反应完后用乙酸乙酯萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，粗产物再用硅胶柱层析，得到淡黄色针状晶体为化合物（I），产率70％。
8.具有式（I）结构的化合物，应用于识别HepG2细胞内Ag+的荧光探针
其中R为2、3、4、5或6位取代的甲基、乙基、丙基、丁基、硝基、Cl、F、乙酰基，羟基，甲氧基。
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