CN111635354B - 一种咔唑Schiff碱为识别受体的多离子差异性检测荧光探针 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以咔唑Schiff碱为识别受体的多离子差异性检测荧光探针的合成方法。于干燥的玻璃研钵中加入A mol 3‑甲酰基‑9‑烷基咔唑，B mol肼基二硫代甲酸酯和C mol对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测至反应完全。将混合物用水洗至中性，过滤，干燥得粗品。粗品经无水乙醇重结晶得纯品，即得到含咔唑基Schiff碱荧光探针。本发明操作简单，高效，经济，绿色，环保，成本低。这类探针可实现以下的技术效果：高选择性地识别Fe3+和Cu2+离子；可以对Fe3+和Cu2+离子实现多离子差异性响应；可以实现对Cu2+和Fe3+离子的快速检测；以及具有良好的抗干扰能力。

Description

一种咔唑Schiff碱为识别受体的多离子差异性检测荧光探针
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及咔唑Schiff碱作为识别受体的多离子差异性荧光探针。
背景技术
近年来在健康和环境应用中对金属离子识别的需求非常高。对金属离子的特异性检测在化学，生物学和环境技术中具有十分重要的意义。铁是生命有机体中的关键微量元素，主要以Fe2+(亚铁)和Fe3+(铁)的形式存在，它们主要通过红肉，谷类鱼类，豆类，叶类蔬菜等食物通过人体进入体内，并在其中发挥重要作用。生物无机领域，即它运输各种气体分子(氧气，二氧化碳)，转移电子和建筑酶(过氧化氢酶，脂氧合酶)，铁的缺乏会导致严重的健康问题，主要是贫血病。此外，在怀孕期间，这种缺陷导致婴儿出生前后生长迟缓的原因。因此，非常有必要控制铁的摄取过程，超出正常限量的铁会导致严重的疾病和组织损伤，DNA，蛋白质，心脏，肝脏和铁过量会引起昏迷，最终导致癌变。因此，迫切需要开发一种快速的技术来监测环境和生物领域中的铁浓度。迄今为止，已采用多种技术来检测Fe3+离子，包括原子吸收光谱法，电子顺磁共振，电化学，有机染料，分光光度计(例如纳米簇，金属纳米和纳米点)等。
然而，大多数这些方法昂贵，费时(特别是在样品制备过程中)，并且灵敏度低。为了克服上述方法的局限性，已经探索了不同的光学化学传感器来测定金属离子。荧光化学传感器由于其灵敏性，特异性，功能强大，简单且成本低廉，在金属离子检测领域中引起了极大的关注。同时，基于Schiff碱的结构表现出出色的金属离子测定性能以及其易于合成以及与几乎所有金属形成络合物的能力，含有Schiff碱的荧光化学传感器受到研究人员的高度关注。在金属离子检测方面，Schiff碱因其良好的光物理性质而广受欢迎，特别是具有荧光性能的Schiff碱对金属离子的高选择性和高灵敏度，已开发出许多专门用于Al3+， Cu2 +，Fe3+或者其他过渡金属的Schiff碱荧光化学传感器，Schiff碱类传感器已被证明是一类高效检测金属离子的重要工具。此外，用于多金属离子差异检测的探针仍然很少。多离子检测系统具有极高的价值，可以在存在干扰离子的情况下同时检测一种以上的感兴趣的离子，用于同时检测多金属离子的选择性荧光探针的开发引起了生物学和环境领域的巨大兴趣，但是在获得简单，可靠，绿色，经济成本低廉，高选择性的多离子差异性识别金属离子方面仍然存在挑战。
本发明提供了一种制备简单的高选择性识别多离子差异性识别的荧光探针，从而能够有效检测Cu2+和Fe3+。通过无溶剂法制备咔唑Schiff碱，作为识别受体的多离子差异性荧光探针，操作简单，后处理简单，无需有机溶剂，经济，绿色，环保，高效，成本低。本发明对于多离子差异性识别系统的研究具有重大意义，提供了一类新颖的多离子差异性荧光探针，其合成简单、稳定性高、优良的离子选择性和良好的抗干扰能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咔唑Schiff碱为识别受体的多离子差异性检测荧光探针，该方法具有操作简单、安全、产率高、反应成本低、反应条件温和、绿色、后处理简单，稳定性高、选择性高和良好的抗干扰能力的优点。本发明涉及将咔唑Schiff碱作为识别受体的多离差异性检测子荧光探针，其可对Cu2+和Fe3+高选择性和差异性响应识别，以及具有良好的抗干扰能力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
咔唑Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针的结构式为：
Figure RE-GDA0003353777240000031
其中R1＝-CH3,-C2H5,-C3H7-n,-C4H9-n,-C12H25-n,-C14H29-n,-CH2C6H5；
R2＝-CH3,-C2H5,-CH(CH3)2,-C3H7-n,-C4H9-n,-C12H25-n,-C14H29-n,-C16H33-n, -CH2C6H5.
该类咔唑Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针的合成方法如下：
于干燥的玻璃研钵中加入Amol3-甲酰基-9-烷基咔唑，B mol肼基二硫代甲酸酯和Cmol对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测(展开剂V(DCM/PE)＝2:1)至反应完全。将混合物用水洗至中性，过滤，干燥得粗品。粗品经无水乙醇重结晶得纯品，即得到含咔唑基Schiff碱荧光探针。所述的一种咔唑Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针的结构通式为：
Figure RE-GDA0003353777240000032
其中R1＝-CH3,-C2H5,-C3H7-n,-C4H9-n,-C12H25-n,-C14H29-n,-CH2C6H5；
R2＝-CH3,-C2H5,-CH(CH3)2,-C3H7-n,-C4H9-n,-C12H25-n,-C14H29-n,-C16H33-n, -CH2C6H5.
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供一种咔唑Schiff碱为识别受体的多离子差异性检测荧光探针，以3-甲酰基-9-烷基咔唑和肼基二硫代甲酸酯为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，以无溶剂法制得咔唑Schiff碱，并作为Cu2+和Fe3+识别受体的高选择性多离子荧光探针。该方法具有操作简单、安全、产率高、反应成本低、反应条件温和、绿色、后处理简单，对高选择性，可裸眼识别Fe3+和具有良好的抗干扰能力等优点，具有很大的应用前景。
附图说明
图1为实施例3 3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-苄基二硫代碳酰腙(L3)的 FT-IR谱图；
图2为实施例3 3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-苄基二硫代碳酰腙(L3)的1H NMR谱图；
图3为实施例3 3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-苄基二硫代碳酰腙(L3)13C NMR谱图；
图4为实施例4 3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-甲基二硫代碳酰腙(L4)的 FT-IR谱图；
图5为实施例4 3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-甲基二硫代碳酰腙(L4)的1H NMR谱图；
图6为实施例4 3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-甲基二硫代碳酰腙(L4)13C NMR谱图；
图7a- 图 7d 为实施例5识别金属离子的选择性，其中：图7a为L1，图7b为L2，图7c为L3，图7d为L4；
图8a- 图 8b 为实施例6识别金属Cu2+在CH3OH中的Schiff碱L3-L4荧光滴定光谱，其中：图8a为L3，图8b为L4；
图9a- 图 9d 为实施例6识别金属Fe3+在CH3OH中的Schiff碱L1-L4荧光滴定光谱，其中：图9a为L1，图9b为L2，图9c为L3，图9d为L4；
图10为实施例7Schiff碱L3对识别离子Cu2+，Fe3+的抗干扰能力。
具体实施方式
以下是结合实例对本发明做进一步详细说明：
本发明以3-甲酰基-9-烷基咔唑和肼基二硫代甲酸酯为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，以无溶剂法制得咔唑Schiff碱，并作为Cu2+和Fe3+识别受体的多离子差异性检测荧光探针。其反应方程式如下：
Figure RE-GDA0003353777240000051
其中R1＝-CH3,-C2H5,-C3H7-n,-C4H9-n,-C12H25-n,-C14H29-n,-CH2C6H5；
R2＝-CH3,-C2H5,-CH(CH3)2,-C3H7-n,-C4H9-n,-C12H25-n,-C14H29-n,-C16H33-n,
-CH2C6H5.
实施例1 3-甲酰基-9-苄基咔唑缩-(S)-甲酯二硫代碳酰腙(L1)的合成
于干燥的玻璃研钵中加入10.0mmol3-甲酰基-9-苄基咔唑，12.0mmol肼基二硫代甲酸甲酯和1.2mmol)对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测(展开剂V(DCM/PE)＝2:1)至反应完全。将混合物用水洗至中性，过滤，干燥得粗品。粗品经无水乙醇重结晶得纯品，即得到3-甲酰基-9-苄基咔唑缩-(S)-甲酯二硫代碳酰腙(L1)，淡黄色固体，产率92.3％，m.p.:162.6-164.1℃.
FT-IR(KBr)ν:3286(ν＝C-H),2979,2911(νC-H),1688(νC＝N),1586,1523,1461(νC＝C),1312(δC-H),1213(νC-N).
1H NMR(400MHz,DMSO)δ:13.30(s,1H,-NH),8.48(s,1H,HC＝N), 8.42-7.16(m,12H,Ar-H),5.71(s,2H,N-CH2),2.54(s,3H,S-CH3).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ:197.02(s,2H),147.68(s,2H),141.65(s,1H), 140.60(s,1H),137.39(s,1H),128.61(s,6H),127.35(s,3H),126.71(s,6H), 126.46(s,1H),124.50(d,J＝18.7Hz,3H),122.50(s,1H),122.12(s,1H),121.34(s, 2H),120.70(s,2H),119.88(s,2H),110.34(s,1H),110.19(d,J＝27.4Hz,4H), 45.75(s,3H),16.72(s,3H).
实施例2 3-甲酰基-9-正丙基咔唑缩-(S)-苄酯二硫代碳酰腙(L2)的合成于干燥的玻璃研钵中加入10.0mmol3-甲酰基-9-正丙基咔唑，12.0mmol肼基二硫代甲酸苄酯和2.1g(12.0mmol)对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测(展开剂V(DCM/PE)＝2:1)至反应完全。将混合物用水洗至中性，过滤，干燥得粗品。粗品经无水乙醇重结晶得纯品，即得到3-甲酰基-9-正丙基咔唑缩-(S)-苄酯二硫代碳酰腙(L2),淡黄色固体，产率92.5％,m.p.:181.9-184.6℃.
FT-IR(KBr)ν:3116(ν＝C-H),2956,2865(νC-H),1591(νC＝N),1512(νC＝C),1318(δC-H),1227(νC-N).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.35(s,1H,HC＝N),8.13-7.34(m,12H,Ar-H), 4.61(s,2H,S-CH2),4.30-4.26(m,2H,N-CH2),1.94-1.91(m,2H,-CH2),0.95-0.98 (m,3H,-CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.40,147.04,142.29,140.95,136.14,129.54,128.67,127.53,126.34,125.36,123.48,122.63,121.26,119.74,109.20,44.84, 39.59,22.33,11.81.
实施例3 3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-苄酯二硫代碳酰腙(L3)的合成于干燥的玻璃研钵中加入10.0mmol3-甲酰基-9-正丁基咔唑，12.0mmol肼基二硫代甲酸苄酯和2.1g(12.0mmol)对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测(展开剂V(DCM/PE)＝2:1)至反应完全。将混合物用水洗至中性，过滤，干燥得粗品。粗品经无水乙醇重结晶得纯品，即得到3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-苄酯二硫代碳酰腙(L3)，淡黄色片状晶体，产率93.6％,m.p.155.5-158.3℃。
FT-IR(KBr)ν:3107(νN-H),2958,2858(νC-H),1608(νC＝N),1527,1453(νC＝C), 1371(δC-H),1241(νC-N).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.35(s,1H,HC＝N),8.13-7.30(m,12H,Ar-H), 4.60(s,2H,S-CH2),4.32-4.29(m,2H,N-CH2),1.87-1.83(m,2H,-CH2),1.41-1.46 (m,2H,-CH2),0.96-0.92(m,3H,-CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.25,147.28,142.20,140.88,136.17,129.55,128.68,127.53,126.32,125.36,123.52,122.66,121.31,120.73,119.72,109.16, 43.06,39.58,31.10,20.54,13.89.
实施例4 3-甲酰基-9-正丁基咔唑缩-(S)-甲酯二硫代碳酰腙(L4)的合成
于干燥的玻璃研钵中加入10.0mmol3-甲酰基-9-正丁基咔唑，12.0mmol肼基二硫代甲酸甲酯和2.1g(12.0mmol)对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测(展开剂V(DCM/PE)＝2:1)至反应完全。将混合物用水洗至中性，过滤，干燥得粗品。粗品经无水乙醇重结晶得纯品，即得到含咔唑基Schiff碱，3-甲酰基-9- 正丁基咔唑缩-(S)-甲酯二硫代碳酰腙(L4),淡黄色固体，产率，92.0％， m.p.:170.4-172.3℃.
IR(KBr)ν:3138(νN-H)2970,2840(νC-H),1664(νC＝N),1596,1521,1471(νC＝C),1301(νC-H),1197(νC-N).
1H NMR(400MHz,DMSO)δ:13.30(s,1H,-NH),8.45(s,1H,HC＝N), 8.42-7.23(m,7H,Ar-H),4.45-4.41(m,2H,N-CH2),2.55(s,3H,S-CH3),1.79-1.72 (m,2H,-CH2),1.34-1.25(m,2H,-CH2),0.89-0.86(m,3H,-CH3).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ:196.93(s,1H),147.78(s,2H),141.46(s,2H), 140.45(s,2H),126.26(s,2H),124.18(s,4H),122.27(s,2H),121.94(s,2H), 121.32(s,3H),120.58(s,2H),119.50(s,3H),109.85(d,J＝30.1Hz,4H),109.69- 109.49(m,1H),42.21(s,3H),30.68(s,3H),19.74(s,3H),16.75(s,3H),13.66(s, 3H).
实施例5识别金属离子的选择性：
在含咔唑基Schiff碱的甲醇溶液(1×10-5mol/L)中，分别单独加入一定量的1mM各种金属(Co2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Al3+，Cu2+，Mn2+，Fe3+， Ce3+，Pr3+，Dy3+，Tb3+，La3+，Nd3+，Ho3+)的超纯水溶液后，测试其荧光光谱，确定所合成的schiff碱化合物对金属离子的识别能力，并研究不同金属离子对其荧光性能的影响。
以3-甲酰基-9-苄基咔唑缩-(S)-甲酯二硫代碳酰腙(L1)，3-甲酰基-9-丙基咔唑缩-(S)-苄基二硫代碳酰腙(L2)，3-甲酰基-9-丁基咔唑缩-(S)-苄基二硫代碳酰腙(L3)，3-甲酰基-9-丁基咔唑缩-(S)-甲酯二硫代碳酰腙(L4)为例。
Figure RE-GDA0003353777240000091
结果如图7，从图中可以发现，室温下，含咔唑基Schiff碱分别在430nm， 335nm，430nm，338nm处有最大发射峰，这可能是由于C＝N双键的π-π＊跃迁造成。向溶液体系中单独加入Fe3+时，溶液体系荧光强度发生明显降低，颜色由无色变为淡黄色，这可能是由于加入的金属离子与配体之间的络合形成复合物导致猝灭荧光发射。此外，在相同条件下分别添加其他金属离子，如Co2+， Ni2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Al3+，Mn2+，Pr3+，Dy3+，Tb3+，La3+，Nd3+，Ho3+时，这些金属离子在很小程度上降低了荧光强度，均没有产生明显的变化。
综合研究结果得出，含咔唑基Schiff碱对Fe3+的选择性优于其他的金属离子，可作为荧光化学传感器。同时，可以用肉眼看到溶液颜色发生明显的变化，达到“裸眼”识别。结果表明，含咔唑基Schiff碱具有对Fe3+高选择性的识别能力，具有良好的选择性。
实施例6识别金属Fe3+和Cu2+的荧光滴定：
配制1*10-5mol/L的探针L3和L4的甲醇溶液，再配制0.001mol/L的 Fe3+，Cu2+，等的超纯水溶液。在比色皿中加入2.0ml探针溶液，每次再向比色皿中加入一定量同样浓度的离子溶液，分别测量其荧光光谱，研究不同浓度金属离子对探针荧光性能的影响。
为了进一步研究所合成的schiff碱的离子识别能力，选取L3和L4作为化学传感器，对其进行以Cu2+为识别离子的荧光滴定。如图8，结果表明，在不断增加Cu2+的浓度时，L3和L4的荧光强度下降明显，具有一定的潜在研究价值，可进一步开发对Cu2+的识别的化学传感器。
从图9中可以得出，识别金属离子Fe3+对探针荧光性能的影响结果如图9。从图中可以得出，随着识别离子Fe3+浓度成比例增加，体系的荧光强度明显下降。以L3为例，增大Fe3+的浓度时，仅添加2次，体系荧光强度几乎完全猝灭。可能是由于咔唑分子和苯环的组合，L3的荧光发射增强，其构成高度共轭的单元结构,大共轭体系的形成抑制了C＝N异构化。加入Fe3+后L3的荧光猝灭可归因于L3和Fe3+之间形成络合物。
实施例7识别金属离子对干扰离子的抗干扰能力：
配制1*10-5mol/L的探针L3的甲醇溶液，再配制0.001mol/L的Co2+，Ni2+， Pb2+，Zn2 +，Cr3+，Al3+，Mn2+，Ce3+的干扰离子超纯水溶液。在比色皿中加入2.0 ml探针溶液，再依次分别向比色皿中加入一定量的干扰离子溶液、识别离子溶液，研究识别金属的选择性和抗干扰性。
抗干扰能力对于传感器的实际性应用和特定指示器的选择性提升也是非常重要的。以L3为例，通过荧光光谱发现其对Fe3+有良好的选择性后，进行了金属离子的竞争实验。如图10所示，在其它干扰金属离子(Co2+,Ni2+,Pb2+,Zn2+, Cr3+,Al3+,Mn2+,Ce3+)的存在下，继续加入Cu2+后，荧光强度出现明显下降，继续加入Fe3+发生非常明显的改变，荧光强度出现显著的下降，已近乎淬灭。研究结果表明，竞争性金属离子的存在不会干扰L3对Fe3+的识别。因此，可以得出L3能够以高选择性从上述干扰金属离子中荧光识别Fe3+。

Claims (6)

1.咔唑Schiff碱在制备Fe3+检测的试剂中的应用，其特征在于，所述咔唑Schiff碱结构式为：
Figure FDA0003353777230000011
式(1)中，R1＝-CH3，-C2H5，-C3H7-n，-C4H9-n，-C12H25-n，-C14H29-n，-CH2C6H5；R2＝-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，-C3H7-n，-C4H9-n，-C12H25-n，-C14H29-n，-C16H33-n，-CH2C6H5。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为，当待检测物中含有Fe3+时，含咔唑Schiff碱的溶液的荧光发射光谱在250-450nm处的荧光强度降低，且Fe3+浓度越高，对应位置的荧光强度越低；和/或，当待检测物中含有Fe3+时，含咔唑Schiff碱的溶液的颜色由无色变为淡黄色。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为对Co2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、Al3+、Mn2+、Pr3+、Dy3+、Tb3+、La3+、Nd3+和/或Ho3+的抗干扰能力。
4.咔唑Schiff碱在制备Fe3+和/或Cu2+检测的试剂中的应用，其特征在于，所述咔唑Schiff碱结构式为：
Figure FDA0003353777230000012
或者
Figure FDA0003353777230000021
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，表现为，当待检测物中含有Fe3+和/或Cu2+时，含咔唑Schiff碱的溶液的荧光发射光谱在250-450nm处的荧光强度降低，且Fe3+和/或Cu2+浓度越高，对应位置的荧光强度越低。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，表现为对Co2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、Al3+、Mn2+、Ce3+、Pr3+、Dy3+、Tb3+、La3+、Nd3+和/或Ho3+的抗干扰能力。
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