CN105152971B

CN105152971B - 一种双萘西弗碱氰根离子传感器及其合成和应用

Info

Publication number: CN105152971B
Application number: CN201510636243.9A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 朱元荣; 曲文娟; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105152971A

Abstract

本发明公开了一种双萘西弗碱氰根离子传感器，是以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，2‑羟基‑1‑奈甲醛与β‑萘胺为反应底物进行回流反应，反应结束后冷却，抽滤，洗涤，重结晶而得。该传感器能够在室温下对氰根离子具有很快的荧光增强响应（<30s），并且与氰根离子的响应性识别完全不受其它共存阴离子的干扰，对汞离子识别的最低检测限达到了8.434×10^‑9 M，具有高选择性、高灵敏度等特点，是一种具有很高使用价值的氰根离子识别材料。本发明还制备了负载该传感器分子的CN^‑检测试纸，可方便快捷的检测水中的氰根离子。

Description

一种双萘西弗碱氰根离子传感器及其合成和应用

技术领域

本发明涉及一种氰根离子传感器，尤其涉及一种双萘西弗碱氰根离子传感器；本发明同时还涉及该氰根离子传感器的合成和荧光比色检测氰根离子的应用，属于化学合成领域及阴离子检测领域。

背景技术

由于在环境科学、生物化学、临床医学和生物应用等广大领域中的重要角色，阴离子识别逐渐在超分子化学界中受到了广泛关注，并且科研工作者也极其期望能够设计合成出具有高选择性、高灵敏度的人工智能传感器。其中，被人们视为最有毒性、致死人数最多的阴离子，氰根仍然被用于合成光纤、树脂、除草剂和炼金过程中。不幸的是，氰根对人类的伤害是非常大的，当它进入人体后会通过肺、胃肠道和皮肤是人体吸收，并且与亚铁血红素单元结合，干扰电子的转移导致哺乳动物因缺氧而死亡。尽管如此，氰根和氰化盐在地表水的源头大量蔓延，不但有从化工污水中排出的，还有从生物体系中排出的。众所周知，当人体氰根的量达到0.5~3.5mg/kg时，就会使人类致死。根据世界健康组织（WHO）的规定，人饮用水中氰根的含量最高不能超过1.9μM。因此，灵敏、专一的检测氰根是迫在眉睫。

目前，设计合成的氰根离子传感器已有很多类型，但大部分的氰根离子传感器仍然一定的缺陷，由于其识别机理是通过超分子自组装体系进行离子识别，对氰根离子的择性差，灵敏度低等。因此，发展高选择性、高灵敏度的氰根离子探针仍是十分迫切的。

发明内容

本发明的目的是针对现有氰根离子传感器存在的问题，提供一种高选择性、高灵敏度的氰根探针——双萘西弗碱氰根离子传感器；

本发明的另一目的是提供一种上述双萘西弗碱氰根离子传感器的合成方法；

本发明还有一个目的，就是提供上述双萘西弗碱氰根离子传感器荧光比色识别氰根离子的机理和应用。

一、双萘西弗碱氰根离子传感器及合成

本发明双萘西弗碱氰根离子传感器的合成，是以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，2-羟基-1-奈甲醛与β-萘胺为反应底物进行回流反应，反应结束后冷却，抽滤，洗涤，重结晶，得到的黄色产物即为目标化合物，标记为R。其化学名称为：萘胺类-2-羟基萘甲醛希夫碱，分子结构式为：

2-羟基-1-奈甲醛与β-萘胺的摩尔比为1:1~1:1.2；催化剂冰醋酸的用量为β-萘胺摩尔量的8~10%；回流反应温度为80~85℃，反应时间为3.5~4h。

上述合成产物经红外图谱、核磁图谱、紫外光谱、氢谱等手段得到验证。

二、双萘西弗碱氰根离子传感器的阴离子识别实验

1、传感器的阴离子识别性能研究

首先，考察传感器分子R对11种常见有毒阴离子的紫外响应和荧光响应。将R的粉末用DMSO配置成2.5×10^-4mol/L^-1的溶液，分别移取0.5mL于12支10mL比色管中；再分别移取1.0mL的pH=7.2的HEPES缓冲溶液于上述比色管中混合均匀；然后在11支比色管（其中一支比色管中不加）中分别加入11种常见的有毒阴离子（F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，CN^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-， SO₄ ^2-，N₃ ^-）的水溶液（0.01mol·L^-1） 0.5mL，最后用DMSO定容至5mL，摇动使其混合均匀，在室温下放置使其反应完全，并观察传感器分子对各个阴离子的紫外响应和荧光响应。

发现，加入11种阴离子后，R溶液的颜色没有明显变化；由紫外光谱（图1）可见，除了CN^-在448nm的紫外吸收峰有所降低以外，其它阴离子溶液的吸收带几乎都在相同位置，强度也与R差不多。当把加入不同阴离子的比色管放在紫外灯（365nm）下与R溶液颜色作对比，发现只有加入氰根离子的溶液的荧光明显增强，而R溶液及加入其它阴离子的溶液几乎都是完全猝灭的。因此，传感器R对氰根离子的识别性能主要体现在荧光响应上。在荧光扫描（图2）中能够清晰的看到，R溶液以及加入其它阴离子的溶液都在413nm处的荧光发射峰很弱，而只有加入CN^-的溶液在该处出现了很强的荧光发射峰。

值得注意的是，传感器分子R在室温下对氰根离子表现出很快的识别响应（<30s），并且当加入氰根离子后R溶液的荧光强度增高了5倍以上。

2、传感器识别CN^-的抗干扰性

为了测试传感器分子在复杂的实际环境中对CN^-的专一选择性识别能力，我们对R识别CN^-进行了干扰性实验的测试：首先，分别在10支比色管中加入0.5mL R溶液，并分别加入0.5mL的CN^-溶液，用DMSO和蒸馏水定容4.5mL。之后，在含有CN^-的R溶液中混合了除CN^-之外的其它10种阴离子，用来检测其它离子对氰根离子的干扰性，最后进行荧光光谱测试，结果见图3所示。实验结果表明：该传感器R能够在其它阴离子共存的情况下，不受干扰的高选择性识别CN^-，特别是抵抗了其它强的碱性离子（如F^-、AcO^-和H₂P0₄ ^-）的干扰，而这是我们在以前的试验中存在的最大的问题。

3、传感器的荧光滴定

为了进一步验证传感器R与CN^-的相互作用，我们用0.01M的CN^-对R（DMSO:H₂O=8:2，v/v），0.01 M HEPES，pH=7.2）做了荧光滴定，检测了R在不同CN^-浓度下的光谱特性。结果见图4：随着溶液中CN^-的浓度增加，在413nm处的荧光发射峰明显增大，并且当CN^-达到410μL后，荧光发射峰的强度不再发生变化。此外，我们利用荧光滴定谱图，用3σ/m 法做出了拟合曲线（如图5），并且计算出了受体分子R对CN^-响应的最低检测限为8.434×10^-9 M，缔合常数为1.8×10⁵M^-1，这也充分证明了该传感器能够在环境中检测浓度很低的CN^-，并且这一检测限远低于世界健康组织（WHO）规定的人类饮用水中CN^-的最高含量。

4、受体R对CN^-的识别机理

氰根离子传感器R，是用2-羟基-1-萘甲醛和β-萘胺，经过简单的反应合成的双萘西弗碱。在传感器分子R的互变异构体中存在一个C=O和一个C=N， C=O能够很容易与一些碱性离子（如CN^-）发生加成反应。分子中的两个能够作为荧光团，同时分子中存在的羟基和C=N为氰根提供了离子结合位点。传感器分子R与CN^-的1:1结合比例是通过ESI/MS出现在m/z321和m/z644的两个很强的信号峰得到的，我们把这两个信号峰分别归于[R+CN^--2H⁺]和[2R+2CN^--2H⁺]。而在CN^-加入之后的两个强的信号峰也能够说明R与CN^-发生亲核加成反应后，R-CN又通过氢键形成了二聚体，它们之间也可能存在π-π堆积的影响。此外，传感器分子R与其加入CN^-之后的红外光谱（1:1，KBr固体混合）对比也充分说明了我们的想法。在加入CN^-之后1597cm^-1处的尖峰消失，证明了C=N双键被破坏，同时在2239cm^-1处出现了新的信号峰，这也证明了CN^-与C=O之间发生了亲核加成反应。不仅如此，在3426 cm^-1处的N-H信号峰吸收带变宽，峰形变强，这就说明分子之间形成了二聚体形式。从¹H NMR滴定的结果能够看出：在没有加入CN^-之前，传感器分子R在15.99ppm和9.83ppm处出现了两个很强的氢质子信号峰，我们把它们分别归于-OH的氢质子和CH=N (Ha)的信号峰。当在传感器分子R（0.05MR，DMSO-d₆）溶液中滴加0.5当量的CN^-之后，在15.99ppm处的-OH氢质子信号峰消失了，与此同时，CH=N (Ha)的以及芳环上的氢质子信号峰向高场移动，在6.407ppm处又出现了N-H的信号峰，这一结果也充分表明氰根离子加入后与传感器分子R的同分异构体发生了亲核加成反应，并且R-CN分子之间通过氢键形成了二聚体，从而产生荧光。R对CN^-的识别机理如图6所示。

5、CN^-检测试纸及应用

为了进一步检验传感器分子在人类生产、生活中的实用性，制备了负载有该传感器分子的检测试纸。将滤纸剪成长、宽相等的滤纸条，用0.5 mol/L^/的稀盐酸浸泡1小时，取出用蒸馏水洗涤多次，直至洗液成中性为止，将洗好的滤纸平铺在玻璃板上，置于真空干燥箱中干燥。将传感器分子R配制成浓度为2.0×10^-3 mol/L的DMSO溶液。并将烘干的滤纸浸泡在该溶液中，直至滤纸均匀吸收溶液。然后将该试纸置于真空干燥箱中燥。待试纸完全烘干后，即可以对各种阴离子进行检测。

将上述滤剪成2×4cm的长条，取11条；分别在滤纸上滴加F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，CN^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-， SO₄ ^2-，N₃ ^-的水溶液（0.01mol·L^-1）；观察各滤纸条的变化。发现，只有滴加了F^-的滤纸条在紫外灯下产生亮蓝色荧光，而滴加了其它阴离子的滤纸条不产生荧光。表明负载有R的试纸能够很好地检测CN^-，并且没有受到其它共存阴离子的干扰。

综上所述，本发明设计合成了一种双萘西弗碱氰根离子传感器。该传感器能够在室温下对氰根离子具有很快的荧光增强响应（<30s），并且与氰根离子的响应性识别完全不受其它共存阴离子的干扰，对汞离子识别的最低检测限达到了8.434×10^-9 M，具有高选择性、高灵敏度等特点，是一种具有很高使用价值的氰根离子识别材料。

附图说明

图1为传感器R溶液（c=2.0×10⁻⁵mol/L）中，加入阴离子的紫外吸收光谱图。

图2为传感器R以及其加入50倍的阴离子时的荧光光谱。

图3为传感器R对氰根离子识别的抗干扰性能。

图4 为不同浓度的CN^-存在下传感器R的荧光光谱。

图5为荧光滴定曲线在413nm处的拟合曲线图。

图6为传感器R对CN^-的识别机理图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明双萘西弗碱氰根离子传感器分子的合成、滤纸条的合成以及识别氰根离子的应用作进一步说明。

一、双萘西弗碱氰根离子传感器的合成

称取0.346g（0.2mol）的2-羟基-1-奈甲醛，0.358g（0.2mol）的β-萘胺，加入到盛有30mL热乙醇的圆底烧瓶中，放在磁力搅拌器上搅拌使两者混合均匀；之后向其中滴加少量（0.02mol）冰醋酸，将圆底烧瓶架在油浴锅中，搅拌加热，在85℃下回流4h，取下圆底烧瓶，冷却至室温后会有黄色沉淀析出，抽滤，用热的乙醇溶液清洗沉淀三次，然后在乙醇/H₂O混合溶液中重结晶，得到0.598g 黄色产物，即为双萘西弗碱氰根离子传感器R。

: yield: 85%; m.p.149℃, ¹H NMR (DMSO-d ₆, 400 MHz) δ 15.99/ppm (s 1H,OH), δ 9.83 (s 1H, N=CH), 7.03-8.55 (m 13H, ArH).¹³C-NMR (DMSO-d₆, 100 MHz)δ/ppm 171.10, 155.14, 141.07, 137.04, 136.98, 133.52, 131.51, 129.40, 129.01,128.94, 127.77, 127.63, 126.86, 126.56, 125.84, 123.48, 122.31, 120.30,119.59, 117.78, 108.56. IR (KBr) v: 1589 (CH＝N), 1558 (C=C), 3059 (ArH),3438 (O–H) cm^-1. Anal. Calcd. for C₂₁H₁₅NO: C, 84.84; H, 5.05; N, 4.71. Found C84.81, H 5.05, N 4.71.ESI-MS calcd for C₂₁H₁₅NO+H⁺ 298.3, found 298.3。

反应式如下：

。

二、氰根离子的检测

1、溶液检测：将R的粉末用DMSO配置成2.5×10^-4mol/L^-1的溶液，分别移取0.5mL于11支10mL比色管中；再分别移取1.0mL的pH=7.2的HEPES缓冲溶液于上述比色管中混合均匀；然后在支比色管中分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，CN^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-， SO₄ ^2-，N₃ ^-的水溶液（0.01mol·L^-1） 0.5mL；若溶液的荧光光谱在413nm处出现很强的荧光发射峰，说明加入的是CN^-，若溶液的荧光光谱在413nm处的荧光发射峰很弱，说明加入的不是CN^-，而是其它阴离子。

2、滤纸检测：将负载有传感器分子R的滤剪成2×4cm的长条，取11条；分别在滤纸上滴加F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，CN^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-， SO₄ ^2-，N₃ ^-的水溶液（0.01mol·L^-1）；若滤纸条在紫外灯下产生亮蓝色荧光，说明滴加的是F^-溶液，若滤纸条在紫外灯下不产生荧光，说明滴加的是其它阴离子溶液。

Claims

1.一种双萘西弗碱氰根离子传感器用于检测溶液中氰根离子，其特征在于：在双萘西弗碱氰根离子传感器的溶液中，分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，CN^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，SO₄ ^2-，N₃ ^-的溶液；若荧光光谱在413nm处出现强的荧光发射峰，说明加入的是CN^-，若荧光光谱在413nm处的荧光发射峰弱，说明加入的不是CN^-，而是其它阴离子；所述双萘西弗碱氰根离子传感器的分子结构式如下：

。

2.如权利要求1所述双萘西弗碱氰根离子传感器用于检测溶液中氰根离子，其特征在于：将双萘西弗碱氰根离子传感器负载于滤纸，得到CN^-检测滤纸。

3.如权利要求2所述双萘西弗碱氰根离子传感器用于检测溶液中氰根离子，其特征在于：分别在CN^-检测滤纸上滴加F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，CN^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-， SO₄ ^2-，N₃ ^-溶液；若滤纸在紫外灯下产生亮蓝色荧光，说明滴加的是CN^-溶液，若滤纸在紫外灯下不产生荧光，说明滴加的是其它阴离子溶液。