CN103159682A

CN103159682A - 基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物及其制备和应用

Info

Publication number: CN103159682A
Application number: CN2013101211626A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 张鹏; 史兵兵; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-04-09
Also published as: CN103159682B

Abstract

本发明提供了一种基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物，以西弗碱的C=N双键作为反应性结合位点，以2-羟基萘甲醛作为荧光信号报告基团，当受体遇到氰根离子时，氰根离子可与受体的C=N双键发生加成反应，导致受体分子内发生质子转移和电荷转移，从而使受体分子产生颜色和荧光变化。通过比色法、紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法研究了其对F^-、Cl^-、Br^-、I^-、Ac^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CN^-等九种阴离子的识别效果，表明该受体化合物能在HEPES-DMSO-H₂O体系中能够单一选择性识别氰根离子，而且对CN^-的检测具有很高的灵敏度。

Description

基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物及其制备和应用

技术领域

本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种用于检测氰根的受体化合物，尤其涉及一种基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物。本发明同时还涉及该受体化合物的合成方法及其在检测CN^-中的应用。

技术领域

氰化物是人们所知的最强烈、作用最快的有毒药物之一。氰化物主要分为氢氰酸、氰化钾等无机氰化物和乙腈、丙烯腈等有机氰化物。日常生活中木薯、苦杏仁等含有氰化物，人类活动的汽车尾气和香烟的烟雾也都含有氰化氢。氰化物非常容易被人体吸收，可经口、呼吸道或皮肤进入人体。氰化物进入胃内，在胃酸的解离下，能立即水解为氰氢酸而被吸收。此种物质进入血液循环后，血液中的细胞色素氧化酶的Fe³⁺与氰根结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，丧失传递电子的能力，使呼吸链中断，细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大，所以中枢神经系统首先受到危害，尤其呼吸中枢更为敏感。呼吸衰竭乃是氰化物急性中毒致死的主要原因。因此，它已经成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。基于上述原因，环境中CN^-的检测引起了人们极大的关注。

在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简单、仪器易得等原因而倍受关注。目前，文献已公开了多种比色或荧光检测氰根离子的受体，但是，这些受体往往结构复杂，难以合成，因此，制约了此类方法在检测识别氰根离子中的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物。

本发明的另一目的是提供一种上述氰根受体化合物的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供上述氰根受体化合物在检测阴离子CN^-中的具体应用——氰根检测试纸。

（一）氰根受体化合物

本发明基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物的化学名称为1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚，其结构如下：

Figure 2013101211626100002DEST_PATH_IMAGE001

本发明氰根受体化合物的合成，是以乙醇为反应介质，以2-氨基苯并咪唑与2-羟基萘甲醛为底物，冰醋酸为催化剂，于75~85℃下搅拌反应4~6 h；冷却后抽滤，得棕红色固体，用无水乙醇洗涤，得到目标产物。

所述2-氨基苯并咪唑与2-羟基萘甲醛的摩尔比为1:1.0~1:1.2 催化剂冰醋酸的用量为底物总摩尔量的1~5%。

上述受体化合物1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚的合成路线如下：

本发明通过核磁共振、红外图谱、紫外光谱、熔点测定、元素分析和质谱等手段进行表征，表明氰根受体化合物——1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚合成成功。

本发明氰根受体化合物含有萘羟基和C=N双键，在氰根存在下受体化合物首先脱质子互变异构为萘醌结构，然后发生氰根离子的亲核加成反应，致使受体分子的共轭间断，从而导致其溶液的颜色褪去，并且发射出很强的蓝色荧光。因此，受体化合物1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚检测氰根离子的机理如下：

Figure 2013101211626100002DEST_PATH_IMAGE003

综上所述，本发明氰根受体化合物以西弗碱的C=N双键作为反应性结合位点，以2-羟基萘甲醛作为荧光信号报告基团。当受体分子遇到氰根离子时，氰根离子可与受体分子的C=N双键发生加成反应，从而导致受体分子内发生质子转移和电荷转移，使受体分子产生颜色和荧光变化，从而达到比色-荧光双通道检测CN^-的目的。

（二）受体的阴离子识别实验

1、受体的阴离子离子识别性能研究

分别移取0.5 mL受体的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL 比色管中，再分别移取1mL的HEPES缓冲溶液（pH=7.26）于上述加了受体的比色管中，然后再分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，Ac^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-的DMSO溶液（0.01 mol·L^-1）0.5 mL。最后向每支比色管加入3mL DMSO，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后放置30分钟左右，观察各个受体对阴离子的响应。

发现，当在受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系中分别加入上述阴离子的DMSO溶液时，只有CN^-的加入使受体的HEPES-DMSO-H₂O体系由黄色变为淡粉色。在其相应的紫外光谱中，CN^-的加入使受体的HEPES-DMSO-H₂O体系在416nm处的吸收峰消失，同时在500nm处出现一个新的吸收峰（见图1）。其它阴离子的加入对受体的HEPES-DMSO-H₂O体系颜色和紫外光谱无明显影响（见图2）。另外，受体的HEPES-DMSO-H₂O体系在416nm波长紫外光激发下几乎没有荧光，而CN^-的加入使受体的HEPES-DMSO-H₂O体系溶液发射出亮蓝色的荧光，并且在470nm处出现一个新的荧光发射峰（见图2）。其它阴离子的加入对受体的荧光没有任何影响。因此，该受体能单一选择性比色-荧光双通道识别CN^-。

2、受体对CN^-最低检测限的测定

在25℃时，利用紫外-可见光谱，根据CN^-对受体溶液的滴定实验，通过3s_B/S计算，得到该受体对CN^-离子的最低检测限达2×10^-8 mol·L^-1。这远低于WTO规定的饮用水中CN^-的最高含量（1.9×10^-6 mol·L^-1）。由此说明该受体在饮用水中氰根检测方面有潜在的应用价值。

大量实验证明， HEPES-DMSO-H₂O体系中，水的体积百分数为30~80%，HEPES的含量为0.008~0.012M时，受体化合物均具有单一选择性比色-荧光双通道识别氰根离子的性能，而且对CN^-的检测灵敏度很高。

（三）CN^-离子检测试纸的制备

为了方便快捷的检测CN^-，本发明制备了基于该受体的氰根检测试纸。具体制备方法如下：

先将滤纸用0.1~0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡0.5~1小时，用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水，将滤纸置于真空干燥箱中干燥；然后将所述受体化合物溶解在HEPES-DMSO-H₂O体系中，配制成浓度为1.0 ~ 2.0 × 10^-3 mol·L^-1的溶液，再滴加到经处理的滤纸上，使受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O溶液体系均匀吸附于滤纸上；然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成2 cm ×2cm 的试纸片，即得CN^-离子检测试纸。

氰根检测试纸检测CN^-的方法如下：

方法一：在氰根检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时，若试纸条从黄色变为淡粉色，则说明滴加的阴离子是CN^-；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN^-离子。

方法二：在氰根检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时，在紫外灯下试纸从无荧光变为亮蓝色荧光，则说明滴加的阴离子为CN^-离子；若在紫外灯下试纸片的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN^-离子。

附图说明

图1 为本发明受体化合物(2×10^-5 mol·L^-1)在HEPES-DMSO-H₂O体系中与CN^-离子（50equiv.）相互作用时的紫外可见光谱图；

图2 为本发明受体化合物(2×10^-5 mol·L^-1)在HEPES-DMSO-H₂O体系中与各种阴离子（50equiv.）相互作用时的紫外可见光谱图；

图3 为本发明受体化合物(2×10^-5 mol·L^-1)在HEPES-DMSO-H₂O体系中与各种阴离子（50equiv.）相互作用时的荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明受体化合物的合成、CN^-的检测识别方法及检测CN^-试纸的制备做详细的说明。

仪器与试剂：¹H NMR和¹³C NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定；IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪（KBr压片）测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪（温度计未校正）测定；紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪（1 cm石英液池）测定；质谱使用Esquire6000质谱仪进行测定。所用阴离子均为其四丁基铵盐，溶剂为0.01mol/L的HEPES缓冲溶液和二甲基亚砜(DMSO，分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。

实施例一

1、受体的合成：将2-氨基苯并咪唑（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2.2mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，加入冰醋酸（0.04mmol），于85℃下搅拌4 h，反应结束后冷却抽滤，得到棕红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚。

产率: 87.5%; m.p.>300??C; IR (KBr, cm^-1): v=3429(OH), 3106(C=NH), 1616(C=N), 1543(C=C), 1485(C=C), 1302(C－N). ¹H NMR(DMSO-d ₆, 400MHz): δ 14.49 (s, 1H, Ar-OH), 12.85 (s, 1H, NH), 10.28 (s, 1H, N=CH), 8.54-7.20 (m, 10H, ArH); ¹³C NMR(DMSO-d ₆, 150MHz): δ 164.83, 161.14, 152.99, 142.48, 137.48, 137.15, 134.01, 132.59, 129.25, 128.72, 127.56, 124.20, 122.36, 120.73, 119.70, 118.56, 112.27, 109.40 Anal. calcd for C₁₈H₁₃N₃O: C 75.18, H 4.52, N 14.62; found C, 75.13; H, 4.44; N, 14.68. MS calcd for C₁₈H₁₃N₃O+H 288.3, found 288.2。

2、CN^-检测试纸的制备及检测

（1）CN^-检测试纸的制备：将滤纸剪成8 cm × 8 cm的正方形，用0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡1小时。用蒸馏水洗涤多次后，在布氏漏斗上边吸滤边用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止。吸滤除去水，将洗好的滤纸置于真空干燥箱中干燥。将主体化合物溶解在HEPES-DMSO-H₂O体系中（DMSO:H₂O=8/2（v/v），HEPES：0.008~0.012M, pH=7.2~7.4），配制成浓度为2.0 ?? 10^-3 mol·L^-1的溶液。将处理好的滤纸平放于10 cm 平皿中，用滴管在滤纸的中心位置滴加配好的HEPES-DMSO-H₂O溶液体系，控制好滴加速度，第一滴在滤纸上扩散完后再加第二滴，直至滤纸均匀的吸附好溶液。将吸附好溶液的试纸置于真空干燥箱中干燥。彻底干燥后，将吸附了主体化合物的滤纸剪成2 cm ?? 2 cm 的试纸条，置于干净、干燥的容器中备用。

（2）CN^-检测试纸检测CN^-：在上述试纸条上滴加阴离子的DMSO溶液（0.01 mol·L^-1）离子时，若试纸条从无色变为黄绿色；在紫外灯下（365nm），试纸从无荧光变为蓝色荧光，则说明滴加的阴离子为CN^-离子；若试纸条的颜色无明显变化，且在紫外灯下（365nm），试纸的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN^-离子。

实施例二

1、受体化合物的合成：将2-氨基苯并咪唑（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，加入冰醋酸（0.06mmol），于75℃下搅拌6 h，反应结束后冷却抽滤，得到棕红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚。

产率：80.0%。合成产物的表征数据同实施例1。

2、CN^-检测试纸的制备及检测：同实施例1。

实施例三

1、受体化合物的合成：将2-氨基苯并咪唑（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2.4mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，加入冰醋酸（0.05mmol），于80℃下搅拌5 h，反应结束后冷却抽滤，得到棕红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——1-(2-苯并咪唑基亚胺甲基)-2-萘酚。

产率：83.5%。合成产物的表征数据同实施例1。

2、CN^-检测试纸的制备及检测：同实施例1。

Claims

1.基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物，其结构如下：

Figure 2013101211626100001DEST_PATH_IMAGE002

。

2.如权利要求1所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物的合成方法，是以乙醇为反应介质，以2-氨基苯并咪唑与2-羟基萘甲醛为底物，以冰醋酸为催化剂，于75～85℃下搅拌反应4～6 h；冷却后抽滤，得棕红色固体，用无水乙醇洗涤，得到目标产物。

3.如权利要求2所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物的合成方法，其特征在于：所述2-氨基苯并咪唑与2-羟基萘甲醛的摩尔比为1:1.0～1:1.2 ；催化剂冰醋酸的用量为底物总摩尔量的1～5%。

4.如权利要求1所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H₂O体系中单一选择性识别氰根离子的应用。

5.如权利要求4所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H₂O体系中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：所述HEPES-DMSO-H₂O体系中，水的体积百分数为30～80%，HEPES的含量为0.008～0.012M。

6.如权利要求4或5所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在0.01M HEPES-DMSO-H₂O体系中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：在受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系中，加入阴离子的DMSO溶液或水溶液，若受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系由黄色变为淡粉色，则加入的是CN^-阴离子；若受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系颜色无明显变化，则加入的不是CN^-。

7.如权利要求4或5所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H₂O体系中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：在受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系中，加入阴离子的DMSO溶液或水溶液，在相应的紫外光谱中，CN^-的加入使受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系在416nm处的吸收峰消失，同时在500nm处出现一个新的吸收峰，而其他阴离子的加入对受体化合物HEPES-DMSO-H₂O体系的紫外光谱无明显影响。

8.如权利要求4或5所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物在HEPES-DMSO-H₂O体系中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：在受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系中，加入阴离子的DMSO溶液或水溶液，在相应的荧光光谱中，CN^-的加入使受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系在470nm处出现一个很强的发射峰，且受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O体系在紫外灯下呈亮蓝色，而其它阴离子的加入对受体化合物HEPES-DMSO-H₂O溶液的荧光没有任何影响。

9.吸附有如权利要求1所述基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物的检测试纸。

10.如权利要求9所述吸附有基于2-氨基苯并咪唑类西弗碱的氰根受体化合物的检测试纸的制备方法，先将滤纸用0.1～0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡0.5～1小时，用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水，将滤纸置于真空干燥箱中干燥；然后将所述受体化合物溶解在HEPES-DMSO-H₂O体系中，配制成浓度为1.0 ～ 2.0 ?? 10^-3 mol·L^-1的溶液，再滴加到经处理的滤纸上，使受体化合物的HEPES-DMSO-H₂O溶液均匀吸附于滤纸上；然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成2 cm ??2cm 的试纸片。