CN104892469B - 一种荧光识别氰根离子的传感器分子及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高选择性荧光识别氰根离子的传感器,属于阴离子检测领域。该传感器是以邻羟基萘甲醛和对肼基苯磺酸为底物,对甲苯磺酸为催化剂,乙醇为溶剂,回流反应,冷却,抽滤,水洗,干燥,得到黄色目标产物。实验表明,在传感器分子的DMSO/H2O溶液中,分别加入F‑、Cl‑、Br‑、I‑、AcO‑、H2PO4 ‑、HSO4 ‑、ClO4 ‑和SCN‑的DMSO溶液,发现只有CN‑的加入使得溶液在紫外灯下发出显著的绿色荧光,因此该传感器可识别氰根离子,最低检测限为2.17×10‑8mol/L,而且这一识别过程不受其它阴离子的干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰根离子传感器,尤其涉及一种高选择性荧光识别氰根离子的传感器分子;本发明同时还涉及该氰根离子传感器的合成和在识别氰根离子中的应用,属于化学合成领域及阴离子检测领域。
背景技术
氰化物是对人的致死量极微的剧毒物质,可以通过呼吸道或消化道进入人体,与体内细胞色素氧化酶中的三价铁结合使细胞不能吸收氧,使机体缺氧,从而引起中毒甚至死亡,然而,氰化物在人们生产和生活中又是不可缺少的,氰化物被大量应用于矿物开采、冶金和电镀行业,而且氰化物也是合成医药、农药、杀虫剂等的重要原料。因此,发展微量氰化物的测定方法在环境监测和食品分析中相当重要。现在虽然已经有氰根离子检测方法被相继报道,但是总的来说大部分的氰根离子传感器仍然一定的缺陷,如当氟离子与醋酸根离子存在的时候选择性差、灵敏度低、条件苛刻以及不能水相检测等。到目前为止,有关识别氰根离子探针的报道并不多,因此,发展高效的氰根探针的方法仍是十分迫切的。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光识别氰根离子的传感器;
本发明的另一目的是提供一种该荧光识别氰根离子传感器的制备方法;
本发明还有一个目的,就是提供该荧光识别氰根离子传感器在检测氰根离子中的应用。
一、氰根离子传感器的制备
本发明氰根离子传感器的制备,是以邻羟基萘甲醛和对肼基苯磺酸为底物,对甲苯磺酸为催化剂,于75~80℃下搅拌反应6~8h,反应溶液呈棕黄色,冷却,抽滤,水洗,干燥,得到黄色目标产物。反应式如下:
底物邻羟基萘甲醛和对肼基苯磺酸的摩尔比为1:1.2~1:1.5;对甲苯磺酸的用量为邻羟基萘甲醛、对肼基苯磺酸摩尔总量的0.15~0.2倍。
二、传感器对氰根离子的识别性能
1、传感器对CN-的紫外识别
将上述传感器分子(记为X)在DMSO/H2O(v/v=1:4)溶液体系中,分别加入50倍当量的F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、CN-和SCN-的溶液。将主体配置成溶液(c = 2.0×10-5mol/L),观察溶液颜色的变化。结果发现,只有CN-的加入使得主体溶液的颜色有淡黄色加深(变为浅橙黄色)。在相应的紫外光谱发生中,只有CN-的加入使得主体溶液在373nm处的最大出峰发生明显的降低(见图1)。
2、传感器对CN-的荧光识别
将上述传感器分子(简称X)在DMSO/H2O(v/v=1:4)溶液体系中,分别加入50倍当量的F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、CN-和SCN-的溶液。将主体配置成溶液(c = 2.0×10-5mol/L),观察溶液颜色的变化。结果发现,只有CN-的加入使得主体溶液在紫外灯下发出显著的绿色荧光。在相应的荧光光谱中,只有CN-的加入使得主体溶液在504nm处出现最大荧光发射峰(λex=373nm)并产生了红移(见图2)。因此,传感器X可用于CN-的荧光快速检测。
3、传感器对CN-的荧光滴定
为进一步探究传感器分子X对CN-的识别机理,我们进行了荧光发射光谱滴定实验(见图3、4)。移取2.5mL传感器 X(c = 2.0×10−5mol/L)的DMSO溶液于石英池中,用累积加样法逐渐加入CN-,随着CN-的加入,在458m处的出现最大荧光发射峰并逐渐上升。说明加入CN-的量与荧光强度呈正相关的关系。
4、传感器分子对F-荧光最低检测限的测定
根据3sB/S方法[Analytical Methods Committee. Recommendations for thedefinition, estimation and use of the detection limit. Analyst. 1987, 112,199-204],计算出X对CN-荧光光谱的最低检出限可以达到2.17× 10-8mol/L。因此该传感器分子CN-的检测具有较高的灵敏度。
5、传感器分子对CN-的识别机理研究
由工作曲线可知,传感器与CN-的配位比为1:1,根据相关文献及实验数据,我们推测可能是主体分子本身由于发生质子转移,CN-与传感器分子上发生加成反应,进而继续发生质子转移与水分子形成稳定结构。因此,我们对传感器分子对CN-的识别机理探讨如下:未加入CN-离子时,由于分子内存在激发态质子转移(ESIPT),分子没有荧光,CN-与主体化合物发生亲核加成反应,进而继续发生质子转移与水分子形成稳定结构,ESIPT机理被阻断,导致主体荧光打开产生绿色荧光,从而实现了对CN-的荧光识别。传感器分子X对CN-的识别机理的如下反应式:
。
三、CN-的检测试纸的制备和应用
1、CN-的检测试纸的制备:先用稀盐酸浸泡滤纸,再用蒸馏水洗至中性并真空烘干,剪成长约4cm,宽约1cm的滤纸片;将滤纸片浸润于含有主体分子X(0.01mol∙L-1)的溶液,使其均匀负载到该滤纸上,最后真空干燥,备用。
2、CN-的检测试纸的应用:检测试纸本身在紫外灯下没有荧光,只有在试纸上滴加CN-时,试纸呈绿色荧光,而其它阴离子的加入检测试纸均没有荧光产生。因此,该试纸可快速灵敏的检测CN-。
附图说明
图1为主体X (c=2.0×10−5mol/L) 的在DMSO/H2O(v/v=1:4)溶液体系中,加入不同阴离子F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4 -,HSO4 -, ClO4 -, CN-和SCN-(c =1.0×10−3mol/L)的紫外光谱图;
图2为主体X (c=2.0×10−5mol/L) 的在DMSO/H2O(v/v=1:4)溶液体系中中,加入不同阴离子F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4 -,HSO4 -, ClO4 -, CN-和SCN-(c =1.0×10−3mol/L)的荧光光谱图;
图3为主体X(c = 2.0 × 10−5mol/L)的在DMSO/H2O(v/v=1:4)溶液体系中,累积加入CN-的荧光滴定图;
图4在主体X(c=2.0×10−5mol/L)的在DMSO/H2O(v/v=1:4)溶液体系中,累积加入CN-时在504nm处的荧光发射光谱图;
图5为在激发波长为373nm,在DMSO/H2O(v/v=1:4)溶液体系中,CN-加入量0~3当量之间,在504nm处溶液荧光强度谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明CN-传感器分子的合成、CN-检测试纸以及在检测CN-的应用作进一步说明。
1、CN-传感器的制备:在100mL的圆底烧瓶中,加入5mmol的邻羟基萘甲醛、6mmol的对肼基苯磺酸、0.17g对甲苯磺酸、30mL溶剂乙醇,在80℃下回流搅拌过夜,反应溶液呈棕黄色;待溶液冷却后,抽滤、水洗、干燥,得到黄色产物X 1.42g,产率83%。产物的结构式如下:
X:m.p. =258~260℃1H NMR (DMSO–d6, 600 MHz) δ: 11.76(s, 1H, O-H); δ:10.62(s, 1H, SO3-H) δ: 8.78(s, 1H, N-H)δ: 6.92–7.38 ( 4H, Ar–H); δ: 7.55-8,.36 (6H,Naph-H) 。
2、CN-的检测试纸的制备:先用稀盐酸浸泡滤纸,再用蒸馏水洗至中性并真空烘干,剪成长约4cm,宽约1cm的滤纸片;然后将滤纸片在传感器分子X的溶液(0.01M)浸润,使传感器分子X均匀负载到该滤纸上,真空干燥后,备用。该检测试纸本身在紫外灯下没有荧光。
3、CN-的检测:在检测试纸上分别滴加F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -和SCN-溶液,若试纸在紫外灯下呈绿色荧光,则加入的是CN-;若试纸在紫外灯下没有荧光产生,则加入的不是CN-。
Claims (7)
1.一种荧光识别氰根离子传感器分子,其结构式如下:
。
2.如权利要求1所述荧光识别氰根离子传感器的制备方法,是以邻羟基萘甲醛和对肼基苯磺酸为底物,对甲苯磺酸为催化剂,乙醇为溶剂,于75~80℃下搅拌反应6~8h,反应溶液呈棕黄色,冷却,抽滤,水洗,干燥,得到黄色目标产物。
3.如权利要求2所述荧光识别氰根离子传感器的制备方法,其特征在于:底物邻羟基萘甲醛和对肼基苯磺酸的摩尔比为1:1.2~1:1.5。
4.如权利要求2所述荧光识别氰根离子传感器的制备方法,其特征在于:催化剂对甲苯磺酸的用量为反应底物邻羟基萘甲醛和对肼基苯磺酸摩尔总量的0.15~0.2倍。
5.如权利要求1所述荧光识别氰根离子传感器在检测氰根离子中的应用,其特征在于:在传感器分子的DMSO/H2O溶液中,分别加入F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、CN-和SCN-;若溶液在紫外灯下发出显著的蓝色荧光,则加入的是CN-;若溶液在紫外灯下没有荧光产生,则加入的不是CN-;所述 DMSO/H2O溶液中,DMSO与H2O的体积比为1: 3.5~1: 4。
6.一种负载有如权利要求1所述荧光识别氰根离子传感器的氰根离子检测试纸。
7.如权利要求6所述的氰根离子检测试纸在识别氰根离子中的应用,其特征在于:在检测试纸上分别滴加F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、CN-、ClO4 -和SCN-,若试纸在紫外灯下呈绿色荧光,则加入的是CN-;若试纸在紫外灯下没有荧光产生,则加入的不是CN-。
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