CN103145622A - 检测氰根离子的受体化合物及其合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种检测氰根离子的受体化合物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙及其合成方法。通过比色法、紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法研究了其对F^-、Cl^-、Br^-、I^-、Ac^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CN^-、NO₃ ^-、S^2-、SO₄ ^2-、SCN^-等十三种阴离子的识别效果，结果表明，受体化合物能在DMSO/H₂O中单一选择性比色-荧光双通道识别CN^-，而且对CN^-的检测灵敏度很高，最低检测限能达到2×10^-9mol·L^-1。另外，本发明还制备了基于该受体的氰根检测试纸，能方便快捷的检测水中的氰根离子。

Description

检测氰根离子的受体化合物及其合成和应用

技术领域

本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种检测CN^-的受体化合物，尤其涉及一种比色-荧光双通道检测CN^-的受体化合物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙及其合成方法；本发明同时还涉及该受体化合物在检测CN^-中的应用。

技术领域

氰化物非常容易被人体吸收，可经口、呼吸道或皮肤进入人体。氰化物进入胃内，在胃酸的解离下，能立即水解为氰氢酸而被吸收。此种物质进入血液循环后，血液中的细胞色素氧化酶的Fe³⁺与氰根结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，丧失传递电子的能力，使呼吸链中断，细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大，所以中枢神经系统首先受到危害，尤其呼吸中枢更为敏感。呼吸衰竭乃是氰化物急性中毒致死的主要原因。因此，它已经成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。基于上述原因，环境中CN^-的检测引起了人们极大的关注。

到目前为止，人们已经提出了多种检测氰根离子的方法，其中许多方法需要昂贵的仪器和复杂的操作。在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简单、仪器易得等原因而倍受关注。但是，文献报道的氰根比色或荧光受体往往结构复杂，难以合成，这严重制约了此类方法的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种比色-荧光双通道检测CN^-的受体化合物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙。

本发明的另一目的是提供一种上述受体化合物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙的合成方法。

本发明还有一个目的，就是提供上述受体化合物在检测阴离子CN^-中的具体应用——阴离子CN^-检测试纸及其制备方法。

（一）比色-荧光双通道检测CN^-的受体化合物

本发明比色-荧光双通道检测CN^-的受体——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙的结构如下：

。

（二）比色-荧光双通道检测CN^-的受体化合物的合成

本发明比色-荧光双通道检测CN^-的受体化合物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙的合成方法，是以乙醇为反应介质，以冰醋酸为催化剂，以使3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼与2-羟基萘甲醛以1:1~1:1.2的摩尔比，于70~80℃下搅拌反应4~8 h；冷却后抽滤，得淡黄色固体，用乙醇重结晶，得到目标产物。

所述冰醋酸的摩尔量为2-羟基萘甲醛的 1~2%。

所述3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼的结构式如下：

 

本发明通过核磁共振、红外图谱、紫外光谱、熔点测定、元素分析等手段进行表征，表明比色-荧光双通道检测CN^-的受体化合物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙合成成功。

（三）受体的阴离子识别实验

仪器与试剂：¹H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定；IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪（KBr压片）测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪（温度计未校正）测定；紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm石英液池)测定。所用阴离子均为其四丁基铵盐，溶剂为三次蒸馏水和二甲基亚砜(DMSO，分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。

1、受体的阴离子离子识别性能研究

  分别移取0.5 mL受体的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL 比色管中，再分别移取1.5mL的三次蒸馏水于上述加了受体的比色管中，然后再分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，Ac^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-，NO₃ ^-, S^2-, SO₄ ^2-, SCN^-的DMSO溶液或水溶液（0.01 mol·L^-1）0.5 mL。用DMSO稀释至5mL，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后放置20分钟左右，观察各个受体对阴离子的响应。 

结果发现，当在受体化合物的DMSO/H₂O（2:8 v:v）溶液中分别加入上述阴离子的DMSO溶液时，CN^-的加入使受体的DMSO溶液由无色变为黄绿色。在其相应的紫外光谱中，CN^-的加入使受体化合物在416nm处出现一个新的吸收峰（见图1）。而其它阴离子的加入对受体的DMSO/H₂O溶液颜色和紫外光谱无明显影响。受体化合物的DMSO/H₂O）溶液在357nm波长紫外光激发下几乎没有荧光，而CN^-的加入使受体的荧光增强，并且在470nm处出现一个新的荧光发射峰（见图2）。受体化合物的DMSO/H₂O溶液在紫外灯下呈蓝色，其它阴离子的加入对受体的荧光没有任何影响。因此，该受体化合物在DMSO/H₂O溶液中能单一选择性比色-荧光识别CN^-。

2、受体对CN^-最低检测限的测定

在25℃时，利用荧光光谱，根据CN^-对受体溶液的滴定实验，通过3s_B/S计算，得到该受体对CN^-离子的最低检测限达2×10^-9 mol·L^-1。这远低于WTO规定的饮用水中CN^-的最高含量（1.9×10^-6 mol·L^-1）。由此说明该受体在饮用水中氰根检测方面有潜在的应用价值。

大量实验证明，DMSO/H₂O溶液中，当水的体积百分数为30~80%时，受体化合物均具有识别CN^-的性能。

综上所述，本发明合成的受体化合物3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙，以酰腙的C=N双键作为反应性结合位点，以2-羟基萘甲醛作为荧光信号报告基团。当受体分子遇到氰根离子时，氰根离子可与受体分子的C=N双键发生加成反应，从而导致受体分子内发生电荷转移，使受体分子产生颜色和荧光变化。通过比色法、紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法研究了其对F^-，Cl^-，Br^-， I^-，Ac^-，H₂PO₄ ^-， HSO₄ ^-， ClO₄ ^-，CN^-，NO₃ ^-, S^2-, SO₄ ^2-, SCN^-十三种阴离子的识别效果。结果表明，受体分子能在DMSO/H₂O（水的体积百分数为30~80%）中单一选择性比色-荧光双通道识别氰根离子。而且，该受体化合物对CN^-的检测灵敏度很高，最低检测限能达到2×10^-9 mol·L^-1，这远低于世界卫生组织（WTO）规定的饮用水中CN^-的最高含量（1.9×10^-6 mol·L^-1）。

（四）CN^-离子检测试纸的制备

为了方便快捷的检测CN^-，本发明制备了基于该受体的氰根检测试纸。具体制备方法如下： 

1、滤纸的处理：将滤纸在用0.1~0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡0.5~1小时，用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水后，将滤纸置于真空干燥箱中干燥； 

2、试纸的制备：将受体化合物溶解在DMSO溶液中，配制成浓度为1.0~ 2.0 

10^-3 mol·L^-1的DMSO溶液，再滴加到经处理的滤纸上，使受体化合物的DMSO溶液均匀吸附于滤纸上；然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成0.5 cm 

3cm 的试纸条，即得CN^-离子检测试纸。

3、CN^-检测试纸对CN^-离子的检测

将在上述试纸条上滴加阴离子的DMSO溶液（0.1~0.01 mol·L^-1）离子时，若试纸条从无色变为黄绿色；在紫外灯下（360nm），试纸从无荧光变为蓝色荧光，则说明滴加的阴离子为CN^-离子；若试纸条的颜色无明显变化，且在紫外灯下（360nm），试纸的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN^-离子。

附图说明

图1 为本发明受体化合物(2×10^-4 mol·L^-1)在溶液中与各种阴离子（50eqv）相互作用时的紫外可见光谱图；

图2 为本发明受体化合物(2×10^-4 mol·L^-1)在溶液中与各种阴离子（50eqv）相互作用时的荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明受体化合物的合成、CN^-的检测识别方法及检测CN^-试纸的制备做详细的说明。

实施例一

1、受体的合成

（1）中间体3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼的合成：以2-丁基苯并咪唑为原料，与丙烯酸甲酯以1:1.1的摩尔比混合，并加入催化量的K₃PO₄，以乙腈为溶剂，于70℃搅拌5 h，反应结束后将溶剂旋蒸干，加入5倍量的水合肼，以无水乙醇为溶剂，于75℃搅拌6 h，反应结束后冷却，抽滤得到白色固体，用乙醇-水重结晶，得到中间体3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼。（具体合成方法参见文献[1]魏太保，张治仁，师海雄，张有明。微波辐射下2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酰肼衍生物的合成及生物活性[J]. 应用化学. 2008，25（06），651）。

（2）受体化合物的合成：将所得中间体3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，并且加入冰醋酸（0.5mL），于85℃下搅拌4h，反应结束后冷却抽滤，得到黄色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙。

产率: 79.8%; m.p.192~193

; IR(KBr, cm^-1): v= 3447(OH), 3182(NH), 1672(C=O), 1620(C=C), 1598(C=N), 1508(C=C). ¹HNMR(DMSO-d ₆, 400MHz): δ 12.44 (s, 1H, Ar-OH), 11.76 (s, 1H, NH), 9.06 (s, 1H, =CH), 8.82-7.34 (m, 10H, ArH); ¹³CNMR(DMSO-d ₆, 151MHz): δ 171.02 (s), 165.77 (s), 157.81 (s), 156.75 (s), 155.02 (d, J = 6.0 Hz), 145.49 (s), 142.52 (t, J = 13.9 Hz), 134.76 (d, J = 4.8 Hz), 132.52 (d, J = 59.5 Hz), 131.33 (d, J = 40.4 Hz), 128.83 (d, J = 25.6 Hz), 128.28 – 127.35 (m), 123.46 (d, J = 21.8 Hz), 122.90 (s), 121.22 (dd, J = 45.5, 32.3 Hz), 118.51 (t, J = 31.0 Hz), 110.02 (t, J = 8.3 Hz), 108.48 (s), 34.16 (s), 32.22 (s), 29.10 (s), 26.05 (d, J = 12.7 Hz), 22.00 (d, J = 6.4 Hz), 13.82 (s). Anal. calcd for C₂₅H₂₆N₄O₂: C 72.44, H 6.32, N 13.52; found C, 72.30; H, 6.44; N, 13.38. MS calcd for C₂₅H₂₆N₄O₂+H 415.2, found 415.4。

2、CN^-检测试纸的制备及检测

（1）CN^-检测试纸的制备

将滤纸剪成8 cm 

 8 cm的正方形，用0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡1小时。用蒸馏水洗涤多次后，在布氏漏斗上边吸滤边用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止。吸滤除去水，将洗好的滤纸置于真空干燥箱中干燥。将主体化合物溶解在DMSO溶液中，配制成浓度为2.0 

10^-3 mol·L^-1的DMSO溶液。将处理好的滤纸平放于10 cm 平皿中，用滴管在滤纸的中心位置滴加配好的DMSO溶液，控制好滴加速度，第一滴在滤纸上扩散完后再加第二滴，直至滤纸均匀的吸附好的DMSO溶液。将吸附好溶液的试纸置于真空干燥箱中干燥。彻底干燥后，将吸附了主体化合物的滤纸剪成0.5 cm 

 4 cm 的试纸条，置于干净、干燥的容器中备用。

（2）试纸检测CN^-

在上述试纸条上滴加阴离子的DMSO溶液（0.1 mol·L^-1）离子时，若试纸条从无色变为黄绿色

在紫外灯下（360nm），若试纸从无荧光变为蓝色荧光，则说明滴加的阴离子为CN^-离子；若试纸条的颜色无明显变化，且在紫外灯下（360nm），试纸的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN^-离子。

实施例二

1、中间体的合成：同实施例1。

2、受体的合成：将所得中间体3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2.2mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，并且加入冰醋酸（0.5mL），于80℃下搅拌6h，反应结束后冷却抽滤，得到黄色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙。

产率：80.3%。合成产物的表征数据同实施例1。

3、CN^-检测试纸的制备及检测：同实施例1。

实施例三

1、中间体的合成：同实施例1。

2、受体的合成：将所得中间体3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2.4mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，并且加入冰醋酸（0.5mL），于75℃下搅拌8h，反应结束后冷却抽滤，得到黄色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——3-(2-丁基-苯并咪唑基)-N'-((2-羟基萘基)亚甲基)丙酰腙。

产率：77.6%。合成产物的 表征数据同实施例1。

3、CN^-检测试纸的制备及检测：同实施例1。

Claims (8)

1.一种检测氰根离子的受体化合物，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述检测氰根离子的受体化合物的合成方法，以乙醇为反应介质，以冰醋酸为催化剂，使3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼与2-羟基萘甲醛以1:1～1:1.2的摩尔比，于75～85℃下搅拌反应4～8h；冷却后抽滤，得淡黄色固体，用乙醇重结晶，得到目标产物；

所述冰醋酸的摩尔量为2-羟基萘甲醛的 1～2%；

所述3-(2-丁基-苯并咪唑基)丙酰肼的结构式如下：

。

3.如权利要求1所述检测氰根离子的受体化合物在DMSO/H₂O溶液中单一选择性识别氰根离子的应用。

4.如权利要求3所述检测氰根离子的受体化合物在DMSO/H₂O溶液中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：所述DMSO/H₂O溶液中，水的体积百分数为30～80%。

5.如权利要求3或4所述检测氰根离子的受体化合物在DMSO-H₂O溶液中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：在受体化合物的DMSO/H₂O溶液中，加入阴离子的DMSO溶液或水溶液，若受体化合物的DMSO/H₂O溶液由无色变为黄绿色，则加入的是CN^-；若受体化合物的DMSO/H₂O溶液颜色无明显变化，则加入的不是CN^-。

6.如权利要求3或4所述检测氰根离子的受体化合物在DMSO/H₂O溶液中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：在受体化合物DMSO/H₂O溶液中，加入阴离子的DMSO溶液或水溶液，在相应的紫外光谱中，CN^-的加入使受体化合物DMSO/H₂O溶液在416nm处出现一个新的吸收峰，而其他阴离子的加入对受体化合物DMSO/H₂O溶液的紫外光谱无明显影响。

7.如权利要求3或4所述检测氰根离子的受体化合物在DMSO/H₂O溶液中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：受体化合物的DMSO/H₂O溶液中，加入阴离子的DMSO溶液或水溶液，在相应的荧光光谱中，CN^-的加入使受体化合物DMSO/H₂O溶液在470nm处出现一个新的发射峰，并且能够使荧光增强；溶液在紫外灯下呈蓝色，而其它阴离子的加入对受体化合物DMSO/H₂O溶液的荧光没有任何影响。

8.如权利要求3所述检测氰根离子的受体化合物在DMSO/H₂O溶液中单一选择性识别氰根离子的应用，其特征在于：按下述方法制备成氰根离子检测试纸：先将滤纸用0.1～0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡0.5～1小时，用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水，将滤纸置于真空干燥箱中干燥； 然后将所述受体化合物溶解在DMSO中，配制成浓度为1.0～2.0 

10^-3 mol·L^-1的DMSO溶液，再滴加到经处理的滤纸上，使受体化合物的DMSO溶液均匀吸附于滤纸上；然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成0.5 cm 

3cm 的试纸条。

Images