CN105175279A - 一种高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物及其合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明计合成了一种能够高效选择识别氟离子的希夫碱化合物，是乙醇为溶剂，冰醋酸作催化剂，对联苯胺、2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应而得。通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱识别考察了该受体在DMSO溶液中与阴离的刺激响应，发现只有F^?的加入能够使溶液的颜色由黄色变为橘黄色，而且使主体溶液的绿色荧光发生猝灭，进而达到裸眼、荧光双通买到识别F^?的效果。滴定实验表明，该希夫碱化合物对氟离子的检测限达到2.7×10^?7mol/L，这说明对F^?的检测灵敏度很高，因此，作为一种传感器受体可以快速高效的检测溶液中的F^?，具有很好的应用价值。

Description

一种高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物及其合成和应用

技术领域

本发明涉及一种希夫碱类化合物，尤其涉及一种能够高效单一选择识别氟离子的对称双边希夫碱化合物及其合成方法；本发明同时还涉及该希夫碱类化合物在裸眼、荧光双通识别氟离子中的具体应用，属于化学合成领域和阴离子检测技术领域。

背景技术

氟离子作为电负性最大的原子有着高的电荷密度，在环境、医药和化学过程中起着重要的作用。氟是人体生命活动中必需的微量元素，也是牙齿和骨骼的基本组成部分。适量的氟有利于钙和磷的吸收可用于加速骨骼的形成，使牙齿更加坚固。但是氟过量对身体是有害的，引起氟斑牙、氟骨症及及尿氟增高症等疾病。因此，氟离子受体的合成和研究得到了很多关注。到目前为止，基于硫脲、吲哚和酰胺类化合物的氟离子化学传感器已经广泛报道。但是，这些受体大多合成复杂使得它们的应用前景受到一定限制。

希夫碱类化合物主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。在分析化学中，许多席夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。但是席夫碱类化合物在检测、鉴别阴离子的研究较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够高效选择识别氟离子的希夫碱化合物；

本发明的另一目的是提供一种能够高效选择识别氟离子的希夫碱化合物的合成方法；

本发明更有一个目的，就是提供该希夫碱化合物在在裸眼、荧光双通识别氟离子中的具体应用。

一、希夫碱化合物的结构

本发明希夫碱化合物的命名为对苯二胺类-2-羟基萘甲醛希夫碱，标记为TY。其结构式如下：

二、希夫碱化合物的合成

本发明希夫碱化合物的合成，是以乙醇为溶剂，冰醋酸作催化剂，对联苯胺、2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤后用DMF/EtOH重结晶，得红色针状晶体，即为目标化合物；

对联苯胺与2-羟基-1-萘甲醛的摩尔比为1:3~1:4；催化剂冰醋酸的摩尔量为反应底物摩尔总量的2.1~2.3%；回流反应温度为83~85℃，回流反应时间为3.5~4h。

合成产物经红外图谱、核磁图谱、紫外光谱、氢谱等手段得到验证。

三、希夫碱化合物的阴离子识别实验

1、希夫碱化合物TY对阴离子的紫外比色检测

分别移取0.5 mL化合物TY的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL比色管中，再分别加入F⁻，Cl⁻，Br⁻，I⁻，AcO⁻，H₂PO₄ ⁻，HSO₄ ⁻，ClO₄ ⁻，CN⁻，SCN⁻ 的溶液（1×10^-2 mol·L^-1）0.5 mL，用DMSO稀释至5mL。此时化合物浓度为2×10^-5mol·L^-1，阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀，观察化合物对各阴离子的响应。

结果发现，当在化合物TY的DMSO溶液中分别加入上述阴离子的溶液时，只有F⁻的加入使化合物溶液的颜色由黄色变为橘黄色。在其相应的紫外光谱中，只有F⁻的加入使化合物溶液的吸收峰发生明显的红移，486nm处的吸光度明显增强（见图1），而其余阴离子的加入不能使化合物溶液的颜色及紫外光谱发生变化。由于在可见光范围有红移，因此化合物TY可以对F⁻进行很好的裸眼识别。

进一步的实验还表明，在其它阴离子共存的情况下，化合物TY不受干扰的高选择性识别F⁻。另外，化合物TY在室温下对F⁻表现出很快的识别响应（<30s），无需静置等待，因而快速高效。

2、化合物TY的紫外滴定

为了进一步研究化合物TY与F⁻的相互作用过程，我们进行了紫外滴定。当向2.0×10^{− 5}mol/L的化合物主体溶液中加入F⁻时，随着离子浓度的不断增加，389nm处的吸收峰逐渐下降，而在277nm和486nm处吸收峰不断的增强，并且发生了明显的红移。化合物与F⁻刺激作用时在318nm、460nm处的两个等吸收点，说明化合物TY和F⁻反应并形成了新的化合物（见图2）。

3、化合物TY对阴离子的荧光检测识别

当在TY的DMSO溶液中分别加入F⁻，Cl⁻，Br⁻，I⁻，AcO⁻，H₂PO₄ ⁻，HSO₄ ⁻，ClO₄ ⁻，CN⁻，SCN⁻溶液（1×10^-2 mol·L^-1）时，在相应的荧光光谱中，只有 F⁻的加入使化合物溶液在520nm处的发射峰消失，溶液的强绿色荧光淬灭。而其余阴离子的加入，TY溶液在520nm处表现出很强的荧光发射峰（见图3）。这表明化合物TY可以快速专一的荧光检测F⁻，而不受其它离子的影响。

4、化合物TY的荧光滴定

同样，为了研究受体TY与F⁻的络合过程，我们对其进行了荧光滴定的探究。随着F⁻的逐渐加入，在520nm处的荧光发射峰逐渐降低，当加入27.88倍的F⁻时，该发射峰消失使得主体溶液荧光猝灭（如图4）。说明化合物TY和F⁻反应并形成了新的化合物。

5、对F^-最低检测限的测定

25℃，利用荧光光谱，在该化合物（2×10^-4mol·L^-1）对F⁻（1×10^-2 mol·L^-1）的滴定实验中，我们根据所加入的F⁻的体积和滴定的效果图，即可得到该受体对F⁻的最低检测限为2.7×10^{− 7}mol/L。

6、TY的荧光开关性能

由于F⁻和Ca²⁺能够形成稳定的络合物CaF₂，因此我们做了F⁻和Ca²⁺的荧光开关实验。当在TY的DMSO溶液中分别加入F⁻，Cl⁻，Br⁻，I⁻，AcO⁻，H₂PO₄ ⁻，HSO₄ ⁻，ClO₄ ⁻，CN⁻，SCN⁻ 的DMSO溶液（1×10^-2 mol·L^-1）时，在相应的荧光光谱中，只有F⁻的加入使化合物TY溶液在520nm处的发射峰消失，溶液的强绿色荧光淬灭；当向溶液中加入Ca²⁺时溶液的荧光又可以恢复；再加入F⁻，溶液的荧光又发生淬灭，这样能够很好的循环5次以上（见图5），因此该受体化合物还可以应用于分子开关领域。

综上所述，本发明设计合成了以羟基萘甲醛为荧光团、酸性羟基为识别位点的对称双边希夫碱化合物。碱性阴离子F⁻的加入和该对称双边希夫碱分子发生了去质子化，破坏了分子已有的刚性平面结构，进而使其荧光猝灭达到对F⁻的选择性快速识别。因此，作为一种传感器受体可以快速高效的检测溶液中的F⁻，具有很好的应用价值。

附图说明

图1为在TY（c=2.0×10^{− 5}mol/L）的DMSO溶液中，加入各种阴离子时的紫外吸收光谱图。

图2为不同浓度的F⁻（0~100.4倍）存在下化合物TY的紫外滴定图。

图3为化合物TY在DMSO溶液中对阴离子的荧光发射图。

图4为不同浓度的 F⁻（0~27.88倍）存在下化合物TY的荧光滴定图。

图5 为化合物TY（2×10^-5 mol·L^-1）在DMSO溶液中的荧光开光图。

具体实施方式

1、化合物TY的合成及表征

将0.276g(1.5mmol)对联苯胺和0.688g(4mmol)2-羟基-1-萘甲醛置于100 mL的圆底烧瓶中，加入50 mL 乙醇作溶剂，1 mL冰醋酸作催化剂，室温下搅拌30min后，在油浴上80℃加热回流反应4h。待反应停止冷却至室温后，抽滤。同时用热的乙醇溶液洗三到五次，然后用DMF/EtOH重结晶，得红色针状晶体0.559g。其合成式如下：

TY: 产率: 76.3%; (m.p. >300℃). ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ 15.87 (d, 2H, Ar-OH), 9.72 (d, 2H, N=CH), 8.52 (d, 2H, ArH), 7.93-7.88 (m, 6H, ArH), 7.78 (t, 6H, ArH), 7.55 (t, 2H, ArH), 7.35 (t, 2H, ArH), 7.01 (d, 2H, ArH). IR (KBr, cm^-1): v: = 3431 (OH), 1624 (C=N), 1535 (C=C), 1487 (C=C). Anal. Calcd. for C₃₄H₂₄N₂O₂: C, 82.89; H, 4.91; N, 5.69; O, 6.47. Found C, 82.91; H, 4.88; N, 5.70; O, 6.47。

2、F⁻的检测

裸眼检测：分别移取0.5 mL化合物TY的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL比色管中，分别加入F⁻，Cl⁻，Br⁻，I⁻，AcO⁻，H₂PO₄ ⁻，HSO₄ ⁻，ClO₄ ⁻，CN⁻，SCN⁻ 的水溶液（1×10^-2 mol·L^-1）。若化合物TY的溶液颜色由黄色变为橘黄色，说明加入的是F⁻；若溶液的颜色不发生变化，则说明加入的不是溶液F⁻。

荧光检测：分别移取0.5 mL化合物TY的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL比色管中，分别加入F⁻，Cl⁻，Br⁻，I⁻，AcO⁻，H₂PO₄ ⁻，HSO₄ ⁻，ClO₄ ⁻，CN⁻，SCN⁻ 的水溶液（1×10^-2 mol·L^-1），若溶液的强绿色荧光逐渐淬灭，说明加入的是F⁻，若溶液的荧光没有发生明显的变化，则说明加入的不是F⁻。

Claims (10)

1.一种高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物的合成，乙醇为溶剂，冰醋酸作催化剂，对联苯胺、2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤后用DMF/EtOH重结晶，得红色针状晶体，即为目标化合物。

3.如权利要求1所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物的合成，其特征在于：反应对联苯胺与2-羟基-1-萘甲醛的摩尔比为1:3~1:4。

4.如权利要求1所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物的合成，其特征在于：催化剂冰醋酸的摩尔量为反应底物摩尔总量的2.1~2.3%。

5.如权利要求1所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物的合成，其特征在于：所述回流反应的温度为83~85℃，回流反应时间为3.5~4h。

6.如权利要求1所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物在裸眼检测F⁻中的应用。

7.如权利要求6所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物在裸眼检测F⁻中的应用，其特征在于：在希夫碱化合物的DMSO溶液中，分别加入F⁻，Cl⁻，Br⁻，I⁻，AcO⁻，H₂PO₄ ⁻，HSO₄ ⁻，ClO₄ ⁻，CN⁻，SCN⁻的溶液，若溶液颜色由黄色变为橘黄色，说明加入的是F⁻；若溶液颜色不发生变化，则说明加入的不是溶液F⁻。

8.如权利要求1所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物在荧光检测F⁻中的应用。

9.如权利要求8所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物在荧光检测F⁻中的应用，其特征在于：在希夫碱化合物的DMSO溶液中，分别加入F⁻，Cl⁻，Br⁻，I⁻，AcO⁻，H₂PO₄ ⁻，HSO₄ ⁻，ClO₄ ⁻，CN⁻，SCN⁻的水溶液，若溶液的强绿色荧光逐渐淬灭，说明加入的是F⁻，若溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是F⁻。

10.如权利要求1所述高效单一选择识别氟离子的希夫碱化合物作为分子开关的应用。