CN103822916A

CN103822916A - 基于萘酚的双西弗碱及其合成和作为氟离子传感器分子的应用

Info

Publication number: CN103822916A
Application number: CN201410022371.XA
Authority: CN
Inventors: 林奇; 孙斌; 杨青平; 张有明; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2014-05-28

Abstract

基于萘酚的双西弗碱及其合成和作为氟离子传感器分子的应用，本发明提供了一种氟离子传感器分子——基于萘酚的双西弗碱，其在二甲基亚砜溶液中显淡黄色且几乎无荧光，当向其中加入氟离子时，溶液立刻在467nm处发出较强的蓝色荧光，且溶液的紫外吸收谱发生20nm的红移；同时溶液颜色立刻变为深黄色；而当向其中加入其它阴离子时，传感器分子溶液的荧光和颜色几乎不发生变化，因此，该传感器分子能单一性荧光识别氟离子，而且识别过程不受其它阴离子干扰。滴定实验测定，该传感器分子对氟离子的最低检测线可达1.4×10^-8mol/L，远远低于饮用水中氟离子的检测标准，所以可以用来检测饮用水中氟离子的含量。

Description

基于萘酚的双西弗碱及其合成和作为氟离子传感器分子的应用

技术领域

本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种识别氟离子传感器分子——基于萘酚的双西弗碱；本发明同时还涉及该氟离子传感器分子的合成方法及在识别、检测水相中氟离子的具体应用。

背景技术

氟是人体必需的微量元素之一，在人体骨骼、牙齿形成中具有重要作。适量的氟可以促进牙齿和骨骼的钙化，尤其能使牙釉质形成坚硬细密的氟磷灰石表面保护层，起到抗酸腐蚀作用，从而预防龋齿的发生。因此，氟离子作为一种重要的要素在牙膏的制备和药物等方面来预防龋齿等方面有很广泛的应用。然而，成年人平均每天需撮入2～3mg氟，人体摄入的氟量不足，易发龋齿病，特别是婴幼儿。但是，人体氟摄入量过多，会导致氟急性或慢性中毒，也会破坏人体的免疫系统和引起新陈代谢紊乱。因此，控制和检测人体中氟离子的摄入量对人体的健康具有很重要的意义。人体中的氟离子主要来自于饮用水。国家标准规定自来水中氟含量限值为5×10^-5mol/L。

目前，对于氟离子的检测含量的方法也有很多。而比色法或荧光法由于方便快捷等原因而倍受关注。近年来，对氟离子的荧光传感器的研究有了很大的发展。但是，已经报道的大多数的氟离子传感器分子的合成复杂，而且聚荧光猝灭响应，灵敏度低。所以，设计和合成一种高选择性、高灵敏度的氟离子传感器仍然是一个很大的挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟离子传感器分子——基于萘酚的双西弗碱；

本发明的另一目的是提供一种合成该氟离子传感器分子的方法；

本发明还有一个目的是提供该氟离子传感器分子在检测水溶液中氟离子的应用。

（一）氟离子传感器分子——基于萘酚的双西弗碱

本发明氟离子传感器分子——基于萘酚的双西弗碱的结构式如下：

Figure 201410022371X100002DEST_PATH_IMAGE001

。

所述氟离子传感器分子——基于萘酚的双西弗碱的制备方法，是以无水乙醇为溶剂，在冰乙酸催化下，以2-羟基-1-萘甲醛与1,4-丁二胺为底物，回流，冷却，抽滤，得黄色固体；用三氯甲烷-乙醇的混合溶液重结晶，得到目标产物（记为S₈）。

反应底物2-羟基-1-萘甲醛与1,4-丁二胺的摩尔比为1:0.5～1:1；回流温度为80～90℃，回流时间为20～24h；催化剂冰醋酸的用量为底物总摩尔量的5～10%。

其反应式如下：

通过核磁共振、红外图谱、紫外光谱、熔点测定、元素分析和质谱等手段进行表征，表明氟离子传感器分子——基于萘酚的双西弗碱合成成功。

由于氟离子与能传感器分子中的CH=N集团形成氢键，脱去传感器分子中-OH集团上的质子，使得传感器分子的颜色和荧光发生变化，进而达到对氟离子的选择性荧光比色识别。

（二）传感器分子对氟离子的荧光识别性能

下面通过具体实验对本发明的传感器分子——基于萘酚的双西弗碱对氟离子的荧光识别性能进行分析说明。

1、传感器分子对阴离子的响应

分别移取0.5 mL传感器分子的二甲基亚砜溶液（浓度为2.0×10^-4mol/L）于一系列10mL的比色管中。传感器分子的二甲基亚砜溶液显淡黄色，且在波长366nm的紫外灯下几乎无荧光。当向该传感器分子的二甲基亚砜中加入相对于传感器分子50倍量的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-和SCN^-等阴离子后，只有加入氟离子的溶液荧光立刻打开，显较强的蓝色荧光，荧光相对传感器分子溶液有30倍的增强，溶液的颜色也立刻加深，变为深黄色。说明该传感器分子能实现对氟离子的比色荧光双通道的单一响应。

图 1为传感器分子对氟离子响应的荧光发射图。由图1可以看出，传感器分子几乎无荧光。加入F^-时，传感器分子的荧光发生明显的变化，在467nm处产生较强的蓝色荧光，而且荧光相对传感器有近30倍的增强。

图2为传感器分子对阴离子的响应荧光发射图。图3为传感器分子对阴离子荧光响应在467nm处截取数据的柱状图。图2、3的结果表明，只有加入F^-时，传感器分子的荧光发生明显的变化，而Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-、SCN^-等阴离子的加入，传感器分子的荧光几乎无明显的变化。说明传感器分子能单一选择性荧光识别氟离子。

图4为传感器分子对氟离子响应的紫外吸收图；图5为传感器分子对阴离子响应的紫外吸收图；图6为传感器分子对阴离子紫外响应在445nm处截取数据的柱状图。图4～6的结果表明，只有加入F^-时，传感器分子的紫外谱有近20nm的红移。而Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-和SCN^-等阴离子的加入，传感器分子的紫外吸收图几乎不发生变化。说明该传感器分子能实现对氟离子的荧光单一响应。

2、传感器分子对F^-响应的抗干扰测试

取10份2.0×10^-5～2.0×10^-4mol/L传感器分子的二甲基亚砜溶液0.5mL，分别向每一份中加入1.0×10^-2mol/L的氟离子的乙醇溶液0.5mL，再分别向其它9份中分别加入0.5mL浓度为1.0×10^-2mol/L的Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-和SCN^-等阴离子。观察结果见图7。图7的结果表明，除了AcO^-、HSO₄ ^-对氟离子的识别有明显的干扰外其它阴离子不影响。

3、传感器分子对F^-最低检测限的测定

在25℃时，利用紫外-可见光谱，根据F^-对传感器分子二甲基亚砜溶液的滴定实验计算传感器分子对F^-最低检测限。图8为传感器分子对氟离子的荧光滴定谱图。通过计算得到出氟离子的荧光最低检测限为1.4×10^-8mol/L。这个检测限低于国家标准规定的饮用水中氟离子的限值，所以该传感器可以用来检测饮用水中氟离子的含量。

（三）传感器分子检测试纸的制备和应用

为了方便快捷检测氟离子，将传感器分子吸附于试纸上制作成氟离子检测试纸。

1、传感器分子检测试纸的制备：将清洗干净的滤纸在传感器分子的二甲基亚砜溶液中（0.001～0.01 mol/L）浸泡0.5～1h，然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成1 cm×3cm 的试纸条，即得氟离子检测试纸。

2、利用纸检测氟离子：在氟离子检测试纸上滴加阴离子溶液，在波长366nm的紫外灯下，若试纸显蓝色荧光，则说明滴加的是氟离子^-；若试纸的荧光无明显变化，则说明滴加的是其它阴离子。

综上所述，本发明设计合成了一种基于萘酚的双西弗碱类传感器分子，其在二甲基亚砜溶液中显淡黄色且几乎无荧光，当加入氟离子溶液时立刻能在467nm处发出较强的蓝色荧光，同时溶液颜色也立刻变为深黄色；溶液的紫外吸收谱发生20nm的红移。当向传感器分子的二甲基亚砜溶液中加入Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，CN^-和SCN^-等阴离子时，传感器分子的荧光和颜色几乎不发生变化，而且识别过程不受其它阴离子干扰。因此，传感器分子S₈能单一选择性荧光识别氟离子，最低检测线可达1.4×10^-8mol/L，这个检查限低于饮用水中氟离子检测的标准，所以可以用来检测饮用水中氟离子的含量。

附图说明

图 1为传感器分子对氟离子响应的荧光发射图。

图2为传感器分子对阴离子的响应荧光发射图。

图3为传感器分子对阴离子荧光响应在467nm处截取数据的柱状图。

图4为传感器分子对氟离子响应的紫外吸收图。

图5为传感器分子对阴离子响应的紫外吸收图。

图6为传感器分子对阴离子紫外响应在445nm处截取数据的柱状图。

图7为传感器分子对氟响应的抗干扰图。

图8为传感器分子对氟离子的荧光滴定谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子、氟离子检测试纸的制备及在检测饮用水中氟离子的应用作进一步说明。

一、传感器分子的制备

在50 mL反应瓶中加入10.0 mmol的2-羟基-1-萘甲醛，5.0 mmol 1,4-丁二胺，30mL无水乙醇，冰乙酸（0.5～1mol），回流（85℃）搅拌24h，冷却，抽滤，得黄色固体，用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到产物。

产率：83%。m.p. 245-247℃, ¹H-NMR (d₆-DMSO, 400 MHz) δ 12.2(s, 2H, -OH), 9.13 (s, 2H, =CH), 8.07～6.71 (m, 12H, -ArH), 3.73(m, 4H, =N-CH2), 1.87～1.78 (m, 4H, -CH2). IR (KBr, cm^-1) v: 3426(-OH), 3050(Ar-H), 1634(CH=N). MS: m/z: 395.57 [C₂₆H₂₂N₂O₄ + H+]; Calcd for C₂₆H₂₂N₂O₄: 396.48。

二、氟离子检测试纸的制备

将清洗干净的滤纸在传感器分子的二甲基亚砜溶液中（0.001～0.01 mol/L）浸泡0.5～1h，然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成1 cm×3cm 的试纸条，即得氟离子检测试纸。

三、氟离子检测试纸的应用

1、氟离子检测：在氟离子检测试纸上滴加阴离子溶液，在波长366nm的紫外灯下，若试纸显蓝色荧光，则说明滴加的是氟离子^-；若试纸的荧光无明显变化，则说明滴加的是其它阴离子；

2、饮用水中氟离子的检测：在氟离子检测试纸上滴加饮用水，在波长366nm的紫外灯下，若试纸显蓝色荧光，则说明饮用水中氟离子含量超过1.4×10^-8mol/L；若试纸的荧光无明显变化，则说明饮用水中F^-含量符合国家标准。

Claims

1.一种基于萘酚的双西弗碱，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述基于萘酚的双西弗碱的制备方法，是以无水乙醇为溶剂，在冰乙酸催化下，以2-羟基-1-萘甲醛为底物与1,4-丁二胺为底物，回流，冷却，抽滤，得黄色固体；用三氯甲烷-乙醇的混合溶液重结晶，得到目标产物。

3.如权利要求1所述基于萘酚的双西弗碱的制备方法，其特征在于：反应底物2-羟基-1-萘甲醛与1,4-丁二胺的摩尔比为1:0.5～1:1。

4.如权利要求1所述基于萘酚的双西弗碱的制备方法，其特征在于：催化剂冰醋酸的用量为底物总摩尔量的5～10%。

5.如权利要求1所述基于萘酚的双西弗碱的制备方法，其特征在于：所述回流温度为80～90℃，回流时间为20～24h。

6.如权利要求1所述基于萘酚的双西弗碱作为传感器分子在识别氟离子中的应用。

7.如权利要求6所述基于萘酚的双西弗碱作为传感器分子在识别氟离子中的应用，其特征在于：传感器分子在二甲基亚砜溶液中显淡黄色且几乎无荧光，当向其中加入氟离子时，溶液立刻在467nm处发出较强的蓝色荧光，且溶液的紫外吸收谱发生20nm的红移；同时溶液颜色立刻变为深黄色；而当向其中加入其它阴离子时，传感器分子溶液的荧光和颜色几乎不发生变化。

8.一种吸附有如权利要求1所述基于萘酚的双西弗碱的氟离子检测试纸。

9.如权利要求8所述基于萘酚的双西弗碱的氟离子检测试纸在识别氟离子中的应用，其特征在于：在氟离子检测试纸上滴加阴离子溶液，在波长366nm的紫外灯下，若试纸显蓝色荧光，则说明滴加的是氟离子^-；若试纸的荧光无明显变化，则说明滴加的是其它阴离子。

10.如权利要求8所述基于萘酚的双西弗碱的检测试纸在检测饮用水中氟离子的应用，其特征在于：在氟离子检测试纸上滴加饮用水，在波长366nm的紫外灯下，若试纸显蓝色荧光，则说明饮用水中氟离子含量超过1.4×10^-8mol/L；若试纸的荧光无明显变化，则说明饮用水中F^-含量符合国家标准。