CN104326939A

CN104326939A - 一种二氨基马来腈衍生物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104326939A
Application number: CN201410520381.6A
Authority: CN
Inventors: 霍延平; 陆天华; 黄宝华; 张力
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104326939B

Abstract

本发明公开了一种二氨基马来腈衍生物，其特征在于，所述结构式如式（I）所示：（I），本发明还公开了上述衍生物的制备方法和应用。本发明提供的衍生物制备得到的化学传感器对汞离子响应灵敏，选择性好，识别强度高，且不受杂金属离子干扰，同时该传感器检测汞离子的荧光出现在可见光区，通过“裸眼”即可比色分析出汞离子的存在，实用价值高，在实现汞离子快速简易检测上具备巨大的应用前景。

Description

一种二氨基马来腈衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二氨基马来腈衍生物技术领域，更具体地，涉及一种二氨基马来腈衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，人主要通过土壤中生物的富集作用和食物链的传递吸食汞，当汞进入人体血液中后，将与血浆蛋白或血红细胞结合,以后主要分布到脑和肾脏，其次为肝、肠壁、心、肺等处，当汞含量在人体体内积累到一定程度时，会导致中毒发病，严重者甚至死亡。另外汞又可以以蒸气形态经呼吸道进入人体，据报道如果人类吸入1～3mg/m³的汞蒸气长达数小时会发生急性中毒，汞蒸气主要引起口腔炎及中枢神经系统损害，高浓度还会引起肾脏损害。

基于上述汞的生理毒害性，汞的检测意义重大。目前，虽然电化学检测、质谱、高效液相色谱法和原子吸收光谱等各种汞离子检测方法都可以满足汞离子检测要求，但这些方法也面临成本高，需要复杂的仪器和熟练操作人员等难以逾越的问题。因此，迫切需要一种快速、准确、低成本并且能选择性地识别检测汞离子的方法，化学传感器的产生使得这种需求变成了可能。化学传感器的荧光信号容易检测到，同时，荧光信号非常灵敏，其传感器检测的下限浓度较低，因此采用化学传感器对汞离子进行检测具备操作简单、选择性高、信号强等诸多优点。

目前，根据不同的化学传感机制，研究出了诸多化学传感器，二氨基马来腈衍生物作为一种优良的化学传感器材料，由于其独特的化学及物理性能，在荧光染料合成领域受到了极大的关注，二氨基马来腈衍生物化学传感器作用的机理是分子内电荷转移（Intermolecular Charge Transfer ,ICT) 通常ICT型荧光分子传感器是荧光团上分别连接有强的给电子基和吸电子基,是一个强的推-拉电子体系,即通常所说的D-A型分子,共扼体系的供电子部分或者是拉电子部分是受体的一部分，当分子被光激发后会产生从电子给体向电子受体的电荷转移(ICT)。在受体与客体结合后，作为受体的供电子部分或拉电子部分的供拉电子能力发生了改变，整个发色体系的电子结构重新分布,形成前后不同的基态，从而导致了吸收光谱、激发光谱和荧光光谱变化，如发生蓝移或是红移。

由于其独特的化学及物理性能，二氨基马来腈衍生物应用于化学传感器具备巨大的潜在应用前景，现有技术中，已经有以二氨基马来腈衍生物应用于铜离子或锌离子的化学传感器的报道。进一步拓展二氨基马来腈衍生物的应用领域，具有实际意义。

发明内容

本发明针对二氨基马来腈衍生物技术的不足，提供一种新的二氨基马来腈衍生物。本发明所述二氨基马来腈衍生物具有汞离子响应灵敏，选择性好，识别强度高，且不受杂金属离子干扰，实用价值高等优点，可以用于制备高选择性的汞离子化学传感器。

本发明的另一目的在于提供所述二氨基马来腈衍生物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述二氨基马来腈衍生物的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种二氨基马来腈衍生物，所述结构式如式（I）所示：

（I），

其中，Ar为独立的具有芳香性的基团，可独立的选自：

（1）苯基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（2）多环芳基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（3）杂环芳基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

R₁独立选自：

（1）卤素，

（2）C_1-4烷基，

（3）C_1-4烷氧基。

优选地，所述Ar独立选自：

（1）苯基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（2）萘基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（3）菲基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（4）蒽基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（5）芘基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

R₁独立选自：

（1）卤素，

（2）C_1-4烷基，

（3）C_1-4烷氧基。

更优选地，所述Ar独立选自：

（1）苯基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（2）芘基，

R₁独立选自：

（1）氟，

（2）叔丁基，

（3）甲氧基。

优选地，当所述苯基上带有R₁时，至少有一个R₁位于苯基的4位上。

本发明所述衍生物二氨基马来腈衍生物的制备方法，包括如下步骤：在无水乙醇溶液中依次加入Ar-CHO溶液、二氨基马来腈后充分搅拌溶解，将混合物在回流温度下反应，待产生沉淀物时继续反应至无沉淀物增加为止，过滤溶液，洗涤沉淀物即得式（I）结构的二氨基马来腈衍生物。

优选地，所述Ar-CHO与二氨基马来腈反应的摩尔比为1:1。

所述二氨基马来腈衍生物在制备对汞离子响应的化学传感器中的应用。

本发明基于现有二氨基马来腈衍生物良好的传感性能特点，通过在氨基上连接芳醛基以调控配体D-A共轭结构，以此为原料合成一系列配体，这类新型的二氨基马来腈衍生物对汞离子具有高灵敏度、高选择性，可以作为汞离子的化学传感器。

优选地，所述化学传感器的制备方法为：称取所述二氨基马来腈衍生物置于100mL容量瓶中，加入体积比为4:1的无水乙醇-水溶液定容至100mL，使所述二氨基马来腈衍生物在溶液中的浓度为10^-2mol/L，继续稀释至溶液浓度为1.0×10^-5mol/L。

本发明基于所述衍生物制备得到的化学传感器作用于不同浓度的汞离子溶液，通过观察其紫外-可见吸收光谱后发现，最大吸收波长随着浓度的增大逐步减弱并出现红移，相应地，溶液颜色变化明显，显示出了该化学传感器良好的响应汞离子性能。

同时，本发明针对不同浓度的其他金属溶液与本发明所述化学传感器作用后进行了紫外吸收光谱的比较，发现其他金属离子吸收峰变化很小或峰的位置不发生变化，说明本发明所述化学传感器对汞离子有极好的选择性。

在其它金属离子干扰下,依然能够对所需识别的离子进行单一且高效的识别是评价一个传感器好坏的重要条件，本发明通过金属离子干扰试验测定比较后发现，加入其他金属离子后，紫外吸收强度与没加金离子时相当，而再加入汞金属离子，吸收强度减弱，这说明干扰离子的存在并没有影响到本发明所述传感器对汞离子的检测。

特别地，当使用本发明化学传感器作用于不同金属离子时，加入其他金属离子的溶液颜色没有变化，而加入Hg²⁺离子后溶液明显从无色变化成黄色或红色，变化明显，即可通过“裸眼”即可比色分析检测汞离子存在，实用价值高。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明公开一种新型的二氨基马来腈衍生物，该二氨基马来腈衍生物制备得到的化学传感器对汞离子检测信号灵敏，识别性强并且不受杂金属离子干扰，单一选择性好。所述二氨基马来腈衍生物制备得到化学传感器通过“裸眼”即可比色分析检测汞离子存在，实用价值高，可实现汞离子快速简易检测，在环境科学、分析化学以及生命科学领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1：化合物1的紫外滴定曲线图。

图2：化合物2的紫外滴定曲线图。

图3：化合物3的紫外滴定曲线图。

图4：化合物4的紫外滴定曲线图。

图5：化合物1的紫外光谱选择性测试图。

图6：化合物2的紫外光谱选择性测试图。

图7：化合物3的紫外光谱选择性测试图。

图8：化合物4的紫外光谱选择性测试图。

图9：化合物5的紫外光谱选择性测试图。

图10：化合物1的紫外光谱干扰性测试图。(blank为空白)

图11：化合物2的紫外光谱干扰性测试图。(blank为空白)

图12：化合物3的紫外光谱干扰性测试图。(blank为空白)

图13：化合物4的紫外光谱干扰性测试图。(blank为空白)

图14：化合物5的紫外光谱干扰性测试图。(blank为空白)

图15：化合物1的裸眼选择性测试比较。

图16：化合物2的裸眼选择性测试比较。

图17：化合物3的裸眼选择性测试比较。

图18：化合物4的裸眼选择性测试比较。

图19：化合物5的裸眼选择性测试比较。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

实施例1：化合物1的合成：

在20mL无水乙醇中依次加入对氟苯甲醛4.6mmol，二氨基马来腈4.6mmol，搅拌使其溶解，将该混合物在80℃下加热回流8小时后得到黄色沉淀物，过滤后用乙醇洗涤3次，再用纯化水洗涤3次，干燥，产率87%。¹H NMR (400 MHz, DMSO)δ 8.35-7.82 (m, 5H), 7.40-7.21 (m, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO) δ :-108.25 (s, J = 8.9, 5.8 Hz).EI-MS m/z:214。

化合物1

实施例2：化合物2的合成：

方法同实施例1，不同的是将2,3,4-三甲氧基苯甲醛代替对氟苯甲醛，得到黄色产物，产率73%。¹H NMR (400 MHz, cdcl₃) δ 8.70 (s, 1H), 7.72 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H), 6.72 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 5.11 (s, 2H), 4.01-3.83 (m, 9H). ESI-MS m/z: 286.9000 ([M^＋H] ⁺)

化合物2

实施例3：化合物3的合成：

方法同实施例1，不同的是将4-叔丁基苯甲醛代替对氟苯甲醛, 得到的黄色产物，产率87%。¹H NMR (400 MHz, cdcl₃) δ 8.40 (s, 1H), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 5.25 (s, 2H), 1.34 (s, 9H). ESI-MS m/z: 252.9500 ([M^＋H] ⁺)

化合物3

实施例4：化合物4的合成：

方法同实施例1，不同的是将1-芘苯甲醛代替对氟苯甲醛，得到黄色产物，产率63.5%。¹H NMR (400 MHz, cdcl₃) δ9.39-9.22(s,1H), 9.01-8.92(s,1H), 8.80-8.66(s,1H), 8.45-7.94(m,9H). ESI-MS m/z: 321.0000 ([M^＋H]⁺)

化合物4

实施例5：化合物5的合成：

方法同实施例1，不同的是将五氟苯甲醛代替对氟苯甲醛，得到黄色产物，产率76%。¹H NMR (400 MHz, dmso) δ 8.50 (s, 1H), 8.12 (d, J = 37.4 Hz, 2H).¹⁹F NMR (376 MHz, dmso) δ -141.16 – -143.45 (m), -151.54 (dt, J = 602.9, 22.0 Hz), -161.97 – -163.08 (m). EI-MS m/z:286

化合物5

实施例6：分别称取化合物1~化合物5固体粉末并置于100mL的容量瓶中，加入体积比为4:1的无水乙醇-水溶液定容至100mL，使所述二氨基马来腈衍生物在溶液中的浓度为10^-2mol/L，继续稀释至溶液浓度为1.0×10^-5mol/L，备用。称取0.0162g(5x10^-5mol)硝酸汞置于50mL的容量瓶中，加适当溶剂溶解，定容至50mL，得到浓度为10^-3mol/L的溶液，备用。

按照硝酸汞溶液浓度配置方法将以下各种金属硝酸盐[AgNO₃、Al(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Cr(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Hg(NO₃)₂、KNO₃、Mg(NO₃)₂、NaNO₃、Ni(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂ 、Zn(NO₃)₂]分别配制成10^-3mol/L的溶液，备用。

取3ml化合物1~化合物4制备而成的配体备用溶液，向其中分别加入30μL，60μL，90μL，120μL，150μL，180μL，210μL，240μL，270μL，300μL（摩尔百分比为10%-100%）的汞离子备用溶液，观察。

图1~图4可以看出紫外-可见吸收在最大吸收波长处紫外吸收峰逐步减弱并红移的过程。

实施例7：取3ml配体备用溶液，用移液枪向其中加入300μL不同金属离子备用溶液后，所得配合物在体积比为4:1的无水乙醇-水溶液中吸收光谱的变化如图5~图9所示。

可以看到加入[Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺]等离子后，峰强度变化变化很小，峰的位置不发生变化。而加入Hg²⁺后配体的光谱发生了很大变化，该比较说明汞离子的加入对配合物的紫外吸收作用明显，同时说明配合物对汞离子有极好的选择性。

实施例:8：先向配体备用溶液加入不同的金属离子[Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺]，测其最大吸收波长时的吸收值，再向溶液中加入与该离子等物质的量的Hg²⁺，取最大吸收波长处的吸收强度对比得到图10-14，观察图可知，加入其他金属离子后，紫外吸收强度与没加金离子时相当，再加入汞金属离子，吸收强度减弱，这说明干扰离子的存在并没有影响到配体分子对Hg²⁺的检测。

实施例9：在化合物1~化合物5备用溶液中加入不同金属离子[Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺]后观察溶液颜色变化并比较，从图15~图19中可以看到配体备用溶液加入Hg²⁺离子后溶液明显从无色变化成黄色或从黄色变化成红色，而配体备用溶液加入其他离子颜色没有变化。

Claims

1.一种二氨基马来腈衍生物，其特征在于，所述结构式如式（I）所示：

（I），

其中，Ar为具有芳香性的基团，可独立的选自：

（1）苯基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（2）多环芳基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（3）杂环芳基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

R₁独立选自：

（1）卤素，

（2）C_1-4烷基，

（3）C_1-4烷氧基。

2.如权利要求1所述二氨基马来腈衍生物，其特征在于，所述Ar为选自：

（1）苯基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（2）萘基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（3）菲基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（4）蒽基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（5）芘基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

R₁独立选自：

（1）卤素，

（2）C_1-4烷基，

（3）C_1-4烷氧基。

3.如权利要求1或2所述二氨基马来腈衍生物，其特征在于，所述Ar独立选自：

（1）苯基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（2）芘基，

R₁独立选自：

（1）氟，

（2）叔丁基，

（3）甲氧基。

4.如权利要求3所述二氨基马来腈衍生物，其特征在于，当所述苯基上带有R₁时，至少有一个R₁位于苯基的4位上。

5.如权利要求1至4中任一项所述二氨基马来腈衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在无水乙醇中依次加入Ar-CHO、二氨基马来腈后充分搅拌溶解，将混合后的溶液在回流温度下反应，待产生沉淀物后继续反应至无沉淀物增加为止，过滤溶液，洗涤沉淀物，即得式（I）结构的二氨基马来腈衍生物；

其中，Ar为具有芳香性的基团，可独立的选自：

（1）苯基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（2）多环芳基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

（3）杂环芳基，其为未取代的或者用1或多个R₁取代，

R₁独立选自：

（1）卤素，

（2）C_1-4烷基，

（3）C_1-4烷氧基。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ar-CHO与二氨基马来腈反应的摩尔比为1:1。

7.权利要求1至4中任一项所述二氨基马来腈衍生物在制备对汞离子响应的化学传感器中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述化学传感器的制备方法为：称取所述二氨基马来腈衍生物置于100mL容量瓶中，加入体积比为4:1的无水乙醇-水溶液定容至100mL，使所述二氨基马来腈衍生物在溶液中的浓度为10^-2mol/L，继续稀释至溶液浓度为1.0×10^-5mol/L。