CN111647022B - 一种二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二茂铁Schiff碱类化合物作为识别受体在多离子荧光探针中的应用，该二茂铁Schiff碱类化合物的结构通式为：。本发明操作简单，高效，经济，绿色，环保，成本低，是一种合成二茂铁Schiff碱多离子荧光探针的高效合成方法。这类探针可实现以下的技术效果：高选择性地识别Cu²⁺和Fe³⁺离子；可以对Cu²⁺和Fe³⁺离子实现灵敏响应；可以实现对Cu²⁺和Fe³⁺离子的快速检测；以及具有较强的抗干扰能力。

Description

一种二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针

技术领域

本发明涉及将二茂铁Schiff碱作为识别受体的多离子荧光探针，其可对Cu2+和Fe3+高选择性识别，具有良好的抗干扰能力。本发明属于有机合成技术领域，特别涉及二茂铁Schiff碱作为识别受体的多离子荧光探针。

背景技术

重金属离子造成的危害已成为一个令人不断关注的问题，它影响着人类的健康和环境。在自然界中发现多种重金属，它们由于人为活动而集中，可以通过吸入，饮食和人工操作进入植物，动物和人体组织。例如在众多重金属中，铜和铁是最常见的金属离子之一，广泛用于工业，例如采矿，机械制造，化学制造以及日常生活中的其他产品。此外，尽管铜作为微量营养元素对于人体健康起到至关重要的作用。但是过量的Cu²⁺可能会引起多种神经疾病，例如帕金森氏病，癫痫发作，肾脏和肝脏损害。铁是生命有机体中的关键微量元素，铁的缺乏会导致严重的健康问题，超出正常限量的铁会导致严重的疾病和组织损伤。因此，迫切需要开发一种快速的技术来监测环境和生物领域中的铁离子和铜离子浓度。

在过去的十年中，许多传统的分析技术，例如电感耦合等离子体质谱法，原子发射光谱法和原子吸收光谱法，是测定金属离子的最常用分析技术。但是，这些方法需要昂贵的仪器，繁琐的样品制备过程以及熟练的操作人员。相比之下，在目前的情况下，荧光光谱法具有比其他技术更快的响应，实时监测，低成本，高灵敏度和操作简便等优点，荧光方法优于其他分析方法。但是目前报道的荧光探针仍存在一些问题，包括选择性差、p抗干扰能力差以及合成条件苛刻等。此外，用于多金属离子差异检测的探针仍然很少。多离子检测系统具有极高的价值，可以在存在干扰离子的情况下同时检测一种以上的感兴趣的离子。检测过程快速简便，并且使用成本低廉。因此，用于同时检测多金属离子的选择性荧光探针的开发引起了生物学和环境领域的巨大兴趣，但是在获得简单，可靠，绿色，经济成本低廉，高选择性的多离子系统在金属离子识别方面仍然存在挑战。

本发明提供了一种制备简单的高选择性识别多离子的荧光探针，从而能够有效检测Cu²⁺和Fe³⁺。通过无溶剂法制备二茂铁Schiff碱，作为识别受体的多离子荧光探针，操作简单，后处理简单，无需有机溶剂，经济，绿色，环保，高效，成本低。本发明对于多离子识别系统的研究具有重大意义，提供了一类新颖的多离子荧光探针，其合成简单、稳定性高、选择性高和良好的抗干扰能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针，该方法具有操作简单、安全、产率高、反应成本低、反应条件温和、绿色、后处理简单，稳定性高、选择性高和良好的抗干扰能力的优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针的结构式为：

其中R为：-CH₃,-C₂H₅,-CH(CH₃)₂,-C₃H_7-n,-C₄H_9-n,-CH₂C₆H₅,-C₁₂H_25-n,-C₁₄H_29-n,-C₁₆H_33-n。

该类二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针的合成方法如下：

于干燥的玻璃研钵中加入Amol甲酰基二茂铁，B mol肼基二硫代甲酸酯和Cmol对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测至反应完全。反应完全后，将研钵放置于烘箱80℃下保温两个小时，冷却至室温。水洗，过滤，干燥得粗品。粗品经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂V_(PE/EA)＝1:3)，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，即得到含二茂铁基Schiff碱荧光探针。

所述的一种二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针的结构通式为：

其中R为：-CH₃,-C₂H₅,-CH(CH₃)₂,-C₃H_7-n,-C₄H_9-n,-CH₂C₆H₅,-C₁₂H_25-n,-C₁₄H_29-n,-C₁₆H_33-n分别对应含乙酰基二茂铁基Schiff碱L1-L9荧光探针。其中：L1:R＝-CH₃，L2:R＝-C₂H₅，L3:R＝-CH(CH₃)₂，L4:R＝-C₃H_7-n，L5:R＝-C₄H_9-n，L6:R＝-CH₂C₆H₅，L7:R＝-C₁₂H_25-n，L8:R＝-C₁₄H_29-n，L9:R＝-C₁₆H_33-n。

所述加入蒸馏水，DES用量为A mL，蒸馏水：DES＝1.5:1.

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供一种二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针，以甲酰基二茂铁和肼基二硫代甲酸酯为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，以无溶剂法制得二茂铁Schiff碱，并作为Cu²⁺和Fe³⁺识别受体的高选择性多离子荧光探针。该方法具有操作简单、安全、产率高、反应成本低、反应条件温和、绿色、后处理简单，对识别离子稳定性高、选择性高和具有良好的抗干扰能力等优点，具有很大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1N′-(1-二茂铁基-亚乙基)-肼基二硫代甲酸十六酯FT-IR谱图。

图2为实施例1N′-(1-二茂铁基-亚乙基)-肼基二硫代甲酸十六酯¹H NMR谱图。

图3为实施例1N′-(1-二茂铁基-亚乙基)-肼基二硫代甲酸十六酯¹³C NMR谱图。

图4为实施例2Schiff碱在不同溶剂中的荧光性能。图中：(a)L1，(b)L9。

图5为实施例3分别加入16种不同金属离子后，Schiff碱(L1-L9)在CH₃OH溶液的荧光光谱，体现金属离子的选择性。图中：(a)L1，(b)L2，(c)L3，(d)L4，(e)L5，(f)L6，(g)L7，(h)L8，(i)L9。

图6为实施例4不断添加同样浓度的Cu²⁺(0.001mol/L)后，Schiff碱L1-L9在CH₃OH中的荧光光谱。体现识别金属Cu²⁺在CH₃OH中的Schiff碱L1-L9荧光滴定光谱。图中：(a)L1，(b)L2，(c)L3，(d)L4，(e)L5，(f)L6，(g)L7，(h)L8，(i)L9。

图7为实施例4不断添加同样浓度的Fe³⁺(0.001mol/L)后，Schiff碱L1-L9在CH₃OH中的荧光光谱。体现识别金属Fe³⁺在CH₃OH中的Schiff碱L1-L9荧光滴定光谱。图中：(a)L1，(b)L2，(c)L3，(d)L4，(e)L5，(f)L6，(g)L7，(h)L8，(i)L9。

图8为实施例5Schiff碱L1-L9对Cu²⁺，Fe³⁺的抗干扰能力，体现为在CH₃OH溶液中存在其他金属离子(Co²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺,Cr2⁺,Al³⁺,Mn²⁺,Ce³⁺)的情况下，L1-L9对Cu²⁺，Fe³⁺的选择性竞争。图中：(a)L1，(b)L2，(c)L3，(d)L4，(e)L5，(f)L6，(g)L7，(h)L8，(i)L9。

具体实施方式

以下是结合实例对本发明做进一步详细说明：

本发明以甲酰基二茂铁和肼基二硫代甲酸酯为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，以无溶剂法制得二茂铁Schiff碱，并作为Cu²⁺和Fe³⁺识别受体的高选择性多离子荧光探针。

其反应方程式如下：

R＝-CH₃，-C₂H₅，-CH(CH₃)₂，-C₃H₇-n，-C₄H₉-n

-CH₂C₆H₅，-C₁₂H₂₅-n，-C₁₄H₂₉-n，-C₁₆H₃₃-n

实施例1含甲酰基二茂铁基Schiff碱L1-L9荧光探针的合成：

于干燥的玻璃研钵中加入2.14g(10.0mmo1)甲酰基二茂铁，10.0mmol肼基二硫代甲酸酯和2.1g(12.0mmol)对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测(展开剂V(_{石油醚：乙醣乙酯)}＝3∶1)至反应完全。反应完全后，将研钵放置于烘箱80℃下保温两个小时，冷却至室温。水洗，过滤，干燥得粗品。粗品经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂V_(PE/EA)＝1∶3)，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，即得到含甲酰基二茂铁基Schiff碱L1-L9。

实施例2探索Schiff碱在不同溶剂中的荧光性能：

以DMSO为溶剂，配制1*10^-2mol/L所合成的Schiff碱储备液，分别稀释至二氯甲烷、甲醇、乙腈、DMSO、DMF、无水乙醇和二氯甲烷；甲醇(10∶1)7种不同溶剂中，浓度为1*10^-5mol/L。在比色皿中加入2.0ml探针溶液，探索Schiff碱在不同溶剂中的荧光性能。

由图4可知，由于L1-L9结构相似，且溶解性类似，以L1和L9为例，研究传感器在不同溶剂中的荧光性能。随着溶剂的不同，L1和L9在7种不同溶剂中的荧光强度及发射波长均有不同。但是其均在甲醇溶液中荧光强度最高，效果最好，因此后面的测试均选择甲醇为溶液体系。

实施例3识别金属离子的选择性：

配制1*10^-5mol/L的Schiff碱L1-L18的甲醇溶液，再配制9种常规金属(Co²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Fe³⁺)的0.001mol/L超纯水溶液，7种稀土元素(Ce³⁺，Pr³⁺，Dy^{3 +}，Tb³⁺，La³⁺，Nd³⁺，Ho³⁺)的0.001mol/L超纯水溶液。在比色皿中加入2.5ml探针溶液，再分别加入一定量的金属离子，研究16种不同金属离子对Schiff碱L1-L9荧光性能的影响。

由图5可知，分别单独添加Cu²⁺,Fe³⁺,Ce³⁺，Schiff碱L1-L9对Cu²⁺和Fe³⁺具有良好的选择性，特别对Fe³⁺具有高选择性的识别能力，可以用肉眼看到溶液颜色发生明显的变化，达到“裸眼”识别。同样这些金属离子对其他Schiff碱的荧光光谱产生与L9相似的影响，研究结果表明，L1-L9具有对Cu²⁺，和Fe³⁺高选择性的识别能力，L1-L9均可作为荧光化学传感器，用于选择性检测Cu²⁺和Fe³⁺，

实施例4识别金属Fe³⁺和Cu²⁺的荧光滴定：

配制1*10^-5mol/L的探针L1-L9的甲醇溶液，再配制0.001mol/L的Fe³⁺，Cu²⁺，等的超纯水溶液。在比色皿中加入2.0ml探针溶液，每次再向比色皿中加入一定量同样浓度的离子溶液，分别测量其荧光光谱，研究不同浓度金属离子对探针荧光性能的影响。

识别金属离子Cu²⁺的浓度对探针荧光性能的影响结果如图6。随着识别离子浓度成比例增加，体系的荧光强度下降明显。以L1为例，当不断增大Cu²⁺在溶液中的浓度时，整个溶液体系的荧光强度逐渐下降，下降幅度较为平缓。溶液体系的变化为无色。类似的识别金属离子Cu²⁺对其他Schiff碱L2-L9的荧光光谱产生与L1相似的影响。

从图7中可以得出，随着识别离子Fe³⁺浓度成比例增加，体系的荧光强度明显下降。以L1为例，增大Fe³⁺的浓度时，仅添加2-3次，体系的荧光强度发生明显的下降，荧光强度几乎完全猝灭。

实施例5识别金属离子对干扰离子的抗干扰能力：

配制1*10^-5mol/L的探针L1-L9的甲醇溶液，再配制0.001mol/L的Co²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Mn²⁺的干扰离子超纯水溶液。在比色皿中加入2.0ml探针溶液，再依次分别向比色皿中加入一定量的干扰离子溶液、识别离子溶液，研究识别金属的选择性和抗干扰性。

如图8所示，在其它干扰金属离子(Co²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺,Cr2⁺,Al³⁺,Mn²⁺,Ce³⁺)的存在下，继续加入Cu²⁺后，荧光强度出现明显下降，继续加入Fe³⁺发生非常明显的改变，荧光强度出现显著的下降，已近乎淬灭综合可以得出，Schiff碱L1-L9对Cu²⁺，Fe³⁺的识别能力不会受到干扰离子的影响，具有显著的离子抗干扰能力。

Claims (8)

1.一种二茂铁Schiff碱作为高选择性识别受体用于检测Fe³⁺离子的应用，其特征在于，所述二茂铁Schiff碱具有式(1)结构：

式(1)中，R＝-CH₃,-C₂H₅,-CH(CH₃)₂,n-C₃H₇,n-C₄H₉,-CH₂C₆H₅,n-C₁₂H₂₅,n-C₁₄H₂₉,n-C₁₆H₃₃；

所述二茂铁Schiff碱在检测Fe³⁺离子时对Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Pr³⁺、Dy^{3 +}、Tb³⁺、La³⁺、Nd³⁺和/或Ho³⁺离子具有抗干扰能力。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为：当所检测样品含有Fe³⁺离子时，含式(1)结构的化合物的溶液体系的荧光强度降低。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，表现为：随着所检测样品中Fe³⁺离子含量的增加，在323nm和/或302nm处的特征峰发生显著的荧光猝灭。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将具有式(1)结构的化合物溶于甲醇中形成溶液，再用于检测样品中的Fe³⁺离子。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，将具有式(1)结构的化合物溶于甲醇中配制成1×10^-5mol/L的Schiff碱的甲醇溶液。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，可检出所检测样品溶液中0.001mol/L的Fe³⁺离子。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为：当所检测样品含有Fe³⁺离子时，含式(1)结构的化合物的溶液体系无色变为淡黄色。

8.一种二茂铁Schiff碱用于制备检测Fe³⁺离子的产品的应用，其特征在于，所述二茂铁Schiff碱具有式(1)结构：

式(1)中，R＝-CH₃,-C₂H₅,-CH(CH₃)₂,n-C₃H₇,n-C₄H₉,-CH₂C₆H₅,n-C₁₂H₂₅,n-C₁₄H₂₉,n-C₁₆H₃₃；

所述二茂铁Schiff碱在检测Fe³⁺离子时对Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Pr³⁺、Dy^{3 +}、Tb³⁺、La³⁺、Nd³⁺和/或Ho³⁺离子具有抗干扰能力。