CN111763233A - 一种二茂铁Schiff碱类化合物作为识别受体在多离子荧光探针中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二茂铁Schiff碱类化合物作为识别受体在多离子荧光探针中的应用，该二茂铁Schiff碱类化合物的结构通式为：

。本发明操作简单，高效，经济，绿色，环保，成本低，是一种合成二茂铁Schiff碱多离子荧光探针的高效合成方法。这类探针可实现以下的技术效果：高选择性地识别Cu²⁺和Fe³⁺离子；可以对Cu²⁺和Fe³⁺离子实现灵敏响应；可以实现对Cu²⁺和Fe³⁺离子的快速检测；以及具有较强的抗干扰能力。

Description

一种二茂铁Schiff碱类化合物作为识别受体在多离子荧光探 针中的应用

技术领域

本发明涉及将二茂铁Schiff碱作为识别受体的多离子荧光探针，其可对Cu²⁺和Fe^{3 +}高选择性识别，具有良好的抗干扰能力。本发明属于有机合成技术领域， 特别涉及二茂铁Schiff碱作为识别受体的多离子荧光探针。

背景技术

过量的金属会引起许多经济、健康和生物环境问题，近年来在健康和环境 应用中对金属离子识别的需求非常高。对金属离子的特异性检测在化学，生物 学和环境技术中具有十分重要的意义。由于Schiff碱在金属离子识别中的重要 潜在应用，Schiff碱荧光化学传感器的制备和检测备受关注。但是大多数报道 的传感器需要复杂的合成制备过程和昂贵的检测仪器，用于合成的常规方法包 括将反应混合物在高温下长时间加热，使用各种危险的有机溶剂。这些方法对 环境经济产生严重影响，不利于实际应用。此外，用于选择性识别单个金属离 子的荧光或比色探针在最近几年中得到了快速的发展。然而，用于多金属离子 差异检测的探针仍然很少。多离子检测系统具有极高的价值，可以在存在干扰 离子的情况下同时检测一种以上的感兴趣的离子。此外，检测过程快速简便， 并且使用成本低廉。因此，用于同时检测多金属离子的选择性荧光探针的开发 引起了生物学和环境领域的巨大兴趣，但是在获得简单，可靠，绿色，经济成 本低廉，高选择性的多离子系统在金属离子识别方面仍然存在挑战。

本发明提供了一种制备简单的识别多离子的荧光探针，从而能够有效检测 Cu²⁺和Fe³⁺。通过无溶剂法制备二茂铁Schiff碱，作为识别受体的多离子荧光 探针，操作简单，后处理简单，无需有机溶剂，经济，绿色，环保，高效，成 本低。本发明对于多离子识别系统的研究具有重大意义，提供了一类新颖的多 离子荧光探针，其合成简单、稳定性高、选择性高和良好的抗干扰能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二茂铁Schiff碱为识别受体的多离子荧光探针， 该方法具有操作简单、安全、产率高、反应成本低、反应条件温和、绿色、后 处理简单，稳定性高、选择性高和良好的抗干扰能力的优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针的结构式为：

其中R为：-CH₃,-C₂H₅,-CH(CH₃)₂,正丙基-C₃H_7-n,正丁基-C₄H_9-n, -CH₂C₆H₅,正十二烷基-C₁₂H_25-n,正十四烷基-C₁₄H_29-n,正十六烷基-C₁₆H_33-n。

该类二茂铁Schiff碱为识别受体的多离子荧光探针的合成方法如下：

于干燥的玻璃研钵中加入Amol乙酰基二茂铁，B mol肼基二硫代甲酸酯和 Cmol对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测至反应完全。反应完全后，将研 钵放置于烘箱80℃下保温两个小时，冷却至室温。水洗，过滤，干燥得粗品。 粗品经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂V_(PE/EA)＝1:3)，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤， 旋蒸除去溶剂，即得到含二茂铁基Schiff碱荧光探针。

所述的一种二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针的结构 通式为：

其中R为：-CH₃,-C₂H₅,-CH(CH₃)₂,-C₃H_7-n,-C₄H_9-n,-CH₂C₆H₅,-C₁₂H_25-n, -C₁₄H_29-n,-C₁₆H_33-n；分别对应含乙酰基二茂铁基Schiff碱L1-L9荧光探针。其 中：L1:R＝-CH₃，L2:R＝-C₂H₅，L3:R＝-CH(CH₃)₂，L4:R＝-C₃H_7-n，L5:R＝-C₄H_9-n， L6:R＝-CH₂C₆H₅，L7:R＝-C₁₂H_25-n，L8:R＝-C₁₄H_29-n，L9:R＝-C₁₆H_33-n。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供一种二茂铁Schiff碱为识别受体的多离子荧光探针，以乙酰基 二茂铁和肼基二硫代甲酸酯为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，以无溶剂法制得 二茂铁Schiff碱，并作为Cu²⁺和Fe³⁺识别受体的高选择性多离子荧光探针。该 方法具有操作简单、安全、产率高、反应成本低、反应条件温和、绿色、后处 理简单，对识别离子稳定性高、选择性高和具有良好的抗干扰能力等优点，具 有很大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1N′-二茂铁亚甲基-肼基二硫代甲酸甲酯¹H NMR谱图。

图2为实施例1N′-二茂铁亚甲基-肼基二硫代甲酸甲酯¹³C NMR谱图。

图3为实施例2Schiff碱在不同溶剂中的荧光性能；图中：(a)L1，(b)L9。

图4为实施例3分别加入16种不同金属离子后，Schiff碱(L1-L9)在 CH₃OH溶液的荧光光谱，体现出了金属离子的选择性。图中：(a)L1，(b)L2， (c)L3，(d)L4，(e)L5，(f)L6，(g)L7，(h)L8，(i)L9。

图5为实施例4不断加入同样浓度的Cu²⁺后，Schiff碱L1,L2,L13,L8和L9 在CH₃OH中的荧光光谱，用于识别金属Cu²⁺在CH₃OH中的Schiff碱L1-L9荧 光滴定光谱。图中：(a)L1，(b)L2，(c)L3，(d)L4，(e)L8，(f)L9。

图6为实施例4、不断加入同样浓度的Fe³⁺后，受体L1-L9在CH₃OH中的 荧光光谱，用于识别金属Fe³⁺在CH₃OH中的Schiff碱L1-L9荧光滴定光谱。图 中：(a)L1，(b)L2，(c)L3，(d)L4，(e)L5，(f)L6，(g)L7，(h)L8，(i)L9。

图7为实施例5 Schiff碱L1-L9对Cu²⁺，Fe³⁺的抗干扰能力，具体表现为在 CH₃OH溶液中存在其他金属离子(Co²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr2⁺，Al³⁺，Mn²⁺，Ge³⁺) 的情况下，L1-L9对Cu²⁺，Fe³⁺的选择性竞争。图中：(a)L1，(b)L2，(c)L3， (d)L4，(e)L5，(f)L6，(g)L7，(h)L8，(i)L9。

具体实施方式

以下是结合实例对本发明做进一步详细说明：

本发明以乙酰基二茂铁和肼基二硫代甲酸酯为原料，对甲苯磺酸作为催化 剂，以无溶剂法制得二茂铁Schiff碱，并作为Cu²⁺和Fe³⁺识别受体的多离子荧 光探针。其反应方程式如下：

R＝-CH₃，-C₂H₅，-CH(CH₃)₂，-C₃H₇-n，-C₄H₉-n

-CH₂C₆H₅，-C₁₂H₂₅-n，-C₁₄H₂₉-n，-C₁₆H₃₃-n

实施例1含乙酰基二茂铁基Schiff碱L1-L9荧光探针的合成：

于干燥的玻璃研钵中加入2.28g(10.0mmol)乙酰基二茂铁，10.0mmol肼基 二硫代甲酸酯和2.1g(12.0mmol)对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测(展 开剂V_{(石油醚∶乙酸乙酯)}＝3∶1)至反应完全。反应完全后，将研钵放置于烘箱80℃下保 温两个小时，冷却至室温。水洗，过滤，干燥得粗品。粗品经硅胶柱层析分离 纯化(洗脱剂V_(PE/EA)＝1:3)，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，即得 到Schiff碱L1-L9。

实施例2探索Schiff碱在不同溶剂中的荧光性能：

以DMSO为溶剂，配制1*10^-2mol/L所合成的Schiff碱储备液，分别稀释 至二氯甲烷、甲醇、乙腈、DMSO、DMF、无水乙醇和二氯甲烷：甲醇(10:1) 7种不同溶剂中，浓度为1*10^{- 5}mol/L。在比色皿中加入2.0ml探针溶液，探 索Schiff碱在不同溶剂中的荧光性能。

由图4可知，由于L1-L9结构和溶解性类似，因此以L1和L9为例，研究 探针Schiff碱在不同溶剂中的荧光性能。随着溶剂的不同，L1和L9在7种不 同溶剂中的荧光强度均有不同。但是其均在甲醇溶液中荧光强度最高，效果最 好，因此后面的测试均选择甲醇为溶液体系。

实施例3识别金属离子的选择性：

配制1*10^-5mol/L的Schiff碱L1-L9的甲醇溶液，再配制9种常规金属 (Co²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Fe³⁺)的0.001mol/L超 纯水溶液，7种稀土元素(Ce³⁺，Pr³⁺，Dy³⁺，Tb³⁺，La³⁺，Nd³⁺，Ho³⁺)的0.001 mol/L超纯水溶液。在比色皿中加入2.5ml探针溶液，再分别加入一定量的金 属离子，研究16种不同金属离子对Schiff碱L1-L9荧光性能的影响。

由图5可知，通过荧光光谱检测了L1-L9对16种金属离子(Co²⁺，Ni²⁺， Pb²⁺，Zn²⁺，Cr^{3 +}，Al³⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Fe³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Dy³⁺，Tb³⁺，La³⁺，Nd³⁺， Ho³⁺)的识别能力。以L1传感器为例，L1在发射波长323nm处，荧光强度 最高。除了Fe³⁺以外，单独的L1和其他阳离子都在323nm处，荧光强度都显 示出一定程度的下降，加入Fe³⁺后，L1表现出显着的荧光猝灭，这可能是由

实施例4识别金属Fe³⁺和Cu²⁺的荧光滴定：

配制1*10^-5mol/L的探针L1-L9的甲醇溶液，再配制0.001mol/L的 Fe³⁺，Cu²⁺，等的超纯水溶液。在比色皿中加入2.0ml探针溶液，每次再向比 色皿中加入一定量同样浓度的离子溶液，分别测量其荧光光谱，研究不同浓度 金属离子对探针荧光性能的影响。

识别金属离子Cu²⁺的浓度对探针荧光性能的影响结果如图6。当不断增大 Cu²⁺在溶液中的浓度时，整个溶液体系的荧光强度逐渐下降，下降幅度较为平 缓，颜色始终为无色。

从图7中可以得出，随着识别离子(Fe³⁺)浓度成比例增加，体系的荧光 强度不断降低。以L9为例，增大Fe³⁺的浓度时，仅添加2-3次，体系在302nm 处的荧光强度发生明显的下降，荧光强度几乎完全猝灭，颜色明显由无色变为 深黄色。同样识别金属Fe³⁺的浓度对其他Schiff碱的荧光光谱产生与L9相似的 影响。

实施例5识别金属离子对干扰离子的抗干扰能力：

配制1*10^-5mol/L的探针L1-L9的甲醇溶液，再配制0.001mol/L的Co²⁺， Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Mn²⁺的干扰离子超纯水溶液。在比色皿中加入2.0 ml探针溶液，再依次分别向比色皿中加入一定量的干扰离子溶液、识别离子溶 液，研究识别金属的选择性和抗干扰性。

相同浓度的其他金属离子(Co²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺,Cr2⁺,Al³⁺,Mn²⁺,Ce³⁺)存在 下的Fe³⁺离子展现出良好的竞争性。在除Fe³⁺以外的其他金属离子的存在下， Fe³⁺的检测受到相对较低的干扰，加入Fe³⁺后，体系颜色由无色变为淡黄色。同 时在其他金属离子的存在下，对Cu²⁺的响应相对较低，但依旧可以清楚地检测 到。因此，可以得出结论，在存在多种不同抗衡离子的情况下，针对识别Cu²⁺和Fe³⁺的传感器响应都不会受到很大影响，具有良好的抗干扰能力，受体可用作 Cu²⁺，Fe³⁺的选择性荧光传感器。

Claims (10)

1.一种二茂铁Schiff碱作为识别受体用于检测Cu²⁺和/或Fe³⁺离子的应用，其特征在于，所述二茂铁Schiff碱具有式(1)结构：

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，式(1)中，R＝-CH₃,-C₂H₅,-CH(CH₃)₂,-C₃H_7-n,-C₄H_9-n,-CH₂C₆H₅,-C₁₂H_25-n,-C₁₄H_29-n,-C₁₆H_33-n。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，表现为：当所检测样品含有Fe³⁺和/或Cu²⁺离子时，含式(1)结构的化合物的溶液体系的荧光强度降低。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，表现为：随着所检测样品中Fe³⁺和/或Cu²⁺离子含量的增加，在323nm和/或302nm处的特征峰发生显著的荧光猝灭。

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，对Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺、La³⁺、Nd³⁺和/或Ho³⁺离子具有抗干扰能力。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将具有式(1)结构的化合物溶于甲醇中形成溶液，再用于检测样品中的Fe³⁺和/或Cu²离子。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将具有式(1)结构的化合物溶于甲醇中配制成1×10^-5mol/L的Schiff碱的甲醇溶液。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，可检出所检测样品溶液中0.001mol/L的Fe³⁺和/或Cu²离子。

9.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，表现为：当所检测样品含有Fe³⁺离子时，含式(1)结构的化合物的溶液体系无色变为淡黄色。

10.一种二茂铁Schiff碱用于制备检测Cu²⁺和/或Fe³⁺离子的产品应用，其特征在于，所述二茂铁Schiff碱具有式(1)结构。

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