CN108358815A - 一种Cu2+荧光探针的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cu²⁺探针及其制备方法和用途，属于环境检测领域。该方法是在酸性试剂和除水剂的作用下，二氨基马来腈和1‑羟基‑2‑芘甲醛进行反应，得到化合物Ⅲ。本发明所述的探针分子制备方法简单，容易工业化应用，且所述的探针分子灵敏度高。

Description

一种Cu2+荧光探针的制备方法及应用

技术领域

本发明属于环境检测领域，具体涉及一种Cu²⁺探针及其制备方法和用途，可用于环境中铜离子的测定。

背景技术

芘最初是被用于染料工业中，用来合成蒽醌之类的衍生物。但由于其独特的荧光特性，现在被广泛的作为荧光分子探针应用于微环境改变的识别中。

铜是生物体所必需的第三大微量元素，由于其具有氧化还原性质，可参与多种酶如酪氨酸酶、超氧化物歧化酶的代谢，在动植物体内起至关重要的作用。铜的毒性很小，人体每日铜的摄入量应控制在0.6-1.6mg范围内。当铜的摄入量过高时，会损害肝肾；当体内缺少铜时，会造成贫血，引起骨骼变脆，心血管功能紊乱等疾病；若铜在体内的代谢出现异常，则会引起阿尔茨海默氏症、威尔森氏症等。因此检测铜离子，跟踪其在生命活动中的作用过程具有重要意义。

发明内容

本发明是针对上述存在的技术问题提供一种Cu²⁺探针及其制备方法和用途。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

.一种Cu²⁺探针，该探针的结构式如下：

一种上述的Cu²⁺探针的制备方法，该方法的反应路线如下：

一种上述的Cu²⁺探针的制备方法，该方法是在酸性试剂和除水剂的作用下，二氨基马来腈和1-羟基-2-芘甲醛进行反应，得到化合物Ⅲ。

在一些具体的技术方案中：二氨基马来腈和1-羟基-2-芘甲醛的摩尔比为1～1.5：1。

在一些具体的技术方案中：所述的酸性试剂为硫酸、盐酸或者醋酸，所述的除水剂为无水硫酸钠、活化分子筛或者无水硫酸镁。

在一些具体的技术方案中：反应温度为加热回流温度。

在一些具体的技术方案中：反应溶剂为包含1～3个碳原子的醇以及乙腈，优选为甲醇、乙醇以及乙腈。

本发明技术方案中：上述的探针作为荧光化学传感器在检测Cu²⁺中的应用。

本发明的有益效果：

本发明所述的探针分子制备方法简单，容易工业化应用，且所述的探针分子灵敏度高。

附图说明

图1是实施1制备得到的探针分子ADAM对Cu²⁺的选择性荧光光谱识别。

图2是Cu²⁺对实施例1制备得到的探针分子ADAM的荧光光谱滴定图。

图3是当溶液中有其它共存金属离子时对实施例1制备得到的探针ADAM选择性识别Cu²⁺的影响图。

图4是Cu²⁺浓度与荧光强度的线性关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

1-羟基-2-芘甲醛(CAS:96918-12-6)按照文献Chem.Commun.，2011，47，1997–1999，Studies leading to the development of a highly selective colorimetricand fluorescent chemosensor for lysine报道的方法合成。

实施例1

在三颈烧瓶中依次加入200mL无水乙醇、二氨基马来腈(1.08g，10mmol)、0.1mL浓硫酸和无水硫酸钠(2.0g)，加热回流。在通入N₂的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有1-羟基-2-芘甲醛(2.46g，10mmol)的50mL无水乙醇溶液，滴加完毕后继续反应36h，待反应结束后趁热过滤除去硫酸钠，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得黄色晶体产物Ⅲ(ADAM)3.11g，产率92.6％，纯度99.26％。

元素分析：(％)Caled for C₂₁H₁₂N₄O:C 74.99；H 3.60；N 16.66,found:C 74.62；H3.68；N 16.48。

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝5.52(s,2H),7.98-8.03(m,2H),8.12(d,J＝7.2,1H),8.17-8.21(m,4H),8.28(d,J＝7.2,1H),8.35(s,1H),10.16(s,1H)。

实施例2

在三颈烧瓶中依次加入200mL无水甲醇、二氨基马来腈(1.30g，12mmol)、0.15mL浓盐酸和活化分子筛(2.0g)，加热回流。在通入N₂的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有1-羟基-2-芘甲醛(2.46g，10mmol)的50mL无水乙醇溶液，滴加完毕后继续反应36h，待反应结束后趁热过滤除去活化分子筛，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得黄色晶体产物Ⅲ(ADAM)3.04g，产率90.5％，纯度99.12％。

实施例3

在三颈烧瓶中依次加入100mL无水乙腈、二氨基马来腈(1.62g，15mmol)、0.2mL冰醋酸和无水硫酸镁(2.0g)，加热回流。在通入N₂的条件下，用恒压漏斗缓慢滴加溶有1-羟基-2-芘甲醛(2.46g，10mmol)的50mL无水乙醇溶液，滴加完毕后继续反应36h，待反应结束后趁热过滤除去硫酸镁，将滤液旋转蒸干得粗产物，将此粗产物用无水乙醇重结晶，得黄色晶体产物Ⅲ(ADAM)2.97g，产率88.4％，纯度98.84％。

性质实验

探针分子ADAM对Cu²⁺的荧光识别

图1是实施1制备得到的探针分子ADAM对Cu²⁺的选择性荧光光谱识别。将探针分子ADAM溶于无水乙腈中，配制成浓度为10μmol/L的溶液，在此溶液中分别加入2倍摩尔量的金属离子(Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Na⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Mg²⁺、K⁺、Pb²⁺)。激发波长为397nm，测定溶液的荧光光谱。从图1中可以看出，探针分子溶液无荧光发射峰，在加入Cu²⁺后，溶液在453nm处出现一个很强的荧光发射峰，而加入其它金属离子则没有这一现象，这说明该探针分子对Cu²⁺表现出非常强的荧光选择识别性。荧光光谱在AMINCOBowman Series 2荧光光谱仪上测得。

图2为Cu²⁺对实施例1制备得到的探针分子ADAM的荧光光谱滴定图。在10μmol/L的探针分子ADAM的无水乙腈溶液中，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0倍摩尔量的Cu²⁺。在397nm处激发，测量溶液的发射光谱，如图2所示随着Cu²⁺的浓度增加，在453nm处出现一个新的荧光发射峰，随着Cu²⁺的加入发射峰不断增强，并且在Cu²⁺加入量达到1倍摩尔量后在453nm处的发射峰强度基本不再增加。

图3为当溶液中有其它共存金属离子时对实施例1制备得到的探针ADAM选择性识别Cu²⁺的影响图。在10μmol/L的探针分子ADAM的无水乙腈溶液中，分别加入溶有10倍摩尔量的金属离子(Zn²⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Na⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Mg²⁺、K⁺、Pb²⁺)，在激发波长397nm，发射波长453nm条件下，测量溶液的荧光强度，然后再在上述溶液中加入2倍摩尔量的Cu²⁺，在激发波长397nm，发射波长453nm条件下，测量溶液的荧光强度，从图3中可以看出，当溶液中大量存在其他金属离子时，探针分子ADAM对Cu²⁺的选择性识别并不受影响。

图4为Cu²⁺浓度与荧光强度的线性关系图。分别在10mL Cu²⁺浓度为0.2-2μmol/L(以0.2μmol/L浓度递增)的无水乙腈溶液中入0.1mL浓度为1mmol/L的ADAM无水乙腈溶液。在激发波长397nm nm，发射波长453nm处，测量溶液的荧光强度。从图4中可以看出当Cu²⁺浓度在0.2-2.0μmol/L范围内呈现出良好的线性关系(R2＝0.9975)，纵坐标I为探针溶液中加入Cu²⁺后所测得的荧光强度，I₀为探针溶液中未加入Cu²⁺后所测得的荧光强度，使用3σIUPAC标准计算所得的检测限为1.63×10^-7mol/L。

Claims (8)

1.一种Cu²⁺探针，其特征在于：该探针的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的Cu²⁺探针的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的Cu²⁺探针的制备方法，其特征在于：该方法是在酸性试剂和除水剂的作用下，二氨基马来腈和1-羟基-2-芘甲醛进行反应，得到化合物Ⅲ。

4.根据权利要求3所述的Cu²⁺探针的制备方法，其特征在于：二氨基马来腈和1-羟基-2-芘甲醛的摩尔比为1～1.5：1。

5.根据权利要求3所述的Cu²⁺探针的制备方法，其特征在于：所述的酸性试剂为硫酸、盐酸或者醋酸，所述的除水剂为无水硫酸钠、活化分子筛或者无水硫酸镁。

6.根据权利要求3所述的Cu²⁺探针的制备方法，其特征在于：反应温度为加热回流温度。

7.根据权利要求3所述的Cu²⁺探针的制备方法，其特征在于：反应溶剂为包含1～3个碳原子的醇以及乙腈，优选为甲醇、乙醇以及乙腈。

8.权利要求1所述的探针作为荧光化学传感器在检测Cu²⁺中的应用。