CN106748954A - 一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106748954A
CN106748954A CN201610842072.XA CN201610842072A CN106748954A CN 106748954 A CN106748954 A CN 106748954A CN 201610842072 A CN201610842072 A CN 201610842072A CN 106748954 A CN106748954 A CN 106748954A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
tpp
fluorescent chemicals
cryanide ion
cryanide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610842072.XA
Other languages
English (en)
Inventor
董宇平
朱少青
佟斌
石建兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN201610842072.XA priority Critical patent/CN106748954A/zh
Publication of CN106748954A publication Critical patent/CN106748954A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用，属于荧光化学传感器领域。该荧光化合物简称TPP‑CN，先将TPP溶解于良溶剂1中，加入苯硼酸、催化剂和碱性盐，于一定温度下充分反应，得到TPP‑CHO；将TPP‑CHO溶解于良溶剂2中，加入丙二腈，于一定温度下充分反应，纯化，得到TPP‑CN。TPP‑CN对水体中的氰离子具有高度灵敏的特异性荧光响应，能发生荧光强度猝灭以及颜色“蓝移”的双重响应，并且响应非常快捷。

Description

一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用，属于荧光化学传感器领域。
背景技术
氰化物作为一种优良的化工用品，尤其适合用于化工，冶金，电镀，合成树脂等多种领域，具有重要的实际应用价值。与此同时随着工业废水废气的排放，越来越多的水土资源和空气环境受到了氰化物严重破坏。在一些具体工作领域，如从事与油漆，染料，照相，橡胶等相关领域的工作人员也较多的接触氰化物；在日常生活中，在各种细菌，真菌和藻类体内也含有较多的氰化物，一些常见的食物当中，比如部分水果核，马豆，高粱，仁果以及土豆和竹笋中都被发现含有氰化物。这些都严重的威胁到了人类的健康和社会的发展。
氰化物会引起人体内的细胞组织不能及时地得到氧，而使人体发生中枢性的呼吸性衰竭死亡，氰化物也成为一种非常致命的有毒物质(X.Huang,X.G.Gu,G.X.Zhang,D.Q.Zhang.A Highly Selective Fluorescence Turn-on Detection of Cyanide basedon the Aggregation of Tetraphenylethylene Molecules Induced by ChemicalReaction.Chem.Commun.,2012,48,12195-12197)。由于氰化物能够被人体的皮肤和肺吸收，导致呕吐，抽搐，最终意识丧失并死亡。每个国家的卫生组织都对的极限含量有严格的规定，世界卫生组织(简称WHO)规定：在饮用水中的含量不得超过1.9μM(K.Kulig.,CyanideToxicity.,U.S.Department of Health and Human Services,Atlanta,GA,1991；S.Baskin and T.Brewer,in Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare,ed.F.Sidell,E.T.Takafuji and D.R.Franz,TMM Publication,Washington,DC,1997,271–286；H.N.Lee.,Z.Xu,S.Kim,M.K.Swamy,Y.Kim,S.-J.Kim and J.Yoon.,Pyrophosphate-Selective Fluorescent Chemosensor at Physiological pH:Formationof a Unique Excimer upon Addition of Pyrophosphate.J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3828-3829)，因此，设计与合成高效、专一、灵敏、快速的氰离子荧光探针是十分重要的。
以往对于氰离子(CN-)的检测方法主要有以下几种：(1)氢键作用型氰根离子传感器，(2)基于化学反应加成型氰根离子传感器，(3)配位作用型氰根离子传感器。氰根离子的荧光传感器近几年之所以取得了巨大的发展，是因为利用不同的机理，开发出了多种效果优良的荧光探针。但是这些传感器存在其不足之处：如存在离子选择性差，时间响应性不灵敏，稳定性及二次污染等问题。因此开发具有优良性能的氰离子检测器仍具有广阔的发展空间和前景。
2001年，唐本忠院士课题组报道了“聚集诱导发光(AIE)”现象，由于其独特的“点亮”效果，AIE分子逐渐被应用于化学检测和生物检测领域(J.Mei,N.L.Leung,R.T.K.Kwok,J.W.Y.Lam,B.Z.Tang.Aggregation-Induced Emission：Together We Shine,United WeSoar！Chem.Rev.2015,115,11718-11940)。目前，已经报道的利用AIE检测氰离子的体系包括在四苯基乙烯两端共轭上强吸电子的丙二腈，利用氰根离子与强吸电子官能团的亲核加成反应，在溴化十六烷基三甲铵(CTAB)存在下，设计合成出了一种在水溶液中对氰根离子具有高选择性和灵敏性的可实现荧光传感的检测体系(Y.P.Zhang,D.D.Li,Y.Li,J.H.Yu.Solvatochromic AIE Luminogens as Supersensitive Water Detectors inOrganic Solvents and Highly Efficient Cyanide Chemosensors inWater.Chem.Sci.,2014,5,2710-2716)，这种体系的AIE分子检测氰离子具有灵敏度高，样本用量少，能在水体中检测等优点，优于之前提到的方法。但已报道的体系需要在表面活性剂(CTAB)存在的情况下才会产生一定的响应。并且大多数只是荧光强度的增减，并不能实现荧光颜色变化。还对其他离子存在一定程度的响应，虽然通过对其进行修饰，增加用量等方法可以提高分子对氰离子的响应程度，但不能排除其他离子对其检测的影响。因此，定量检测氰离子需要进行预先分离才能达到其检测准确性。
发明内容
针对现有荧光试剂对氰离子的检测选择性不高，需外加表面活性剂，在定量检测氰离子时需要进行预先分离或者脱离水体环境才能达到其检测准确性以及难以实现肉眼识别的问题，本发明的目的之一在于提供一种检测微量氰离子的荧光化合物，所述荧光化合物对水体中的氰离子具有高度灵敏的特异性荧光响应，能发生荧光强度猝灭以及颜色“蓝移”的双重响应，并且非常快捷，具有高度选择性；目的之二在于提供一种检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法，所述制备方法简单，操作方便。目的之三是提供一种检测微量氰离子的荧光化合物的应用，所述荧光化合物应用于定性或定量检测水体中的氰离子。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种检测微量氰离子的荧光化合物，所述荧光化合物为2-[4-(2,5-二苯基-吡咯-1-基)-联苯-4-甲基]-丙二腈，简称TPP-CN，其结构式如下：
一种如本发明所述检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将1-(4-溴苯基)-2,5-二苯基吡咯溶解于良溶剂1中，得到浓度为3.33～10g/L的1-(4-溴苯基)-2,5-二苯基吡咯溶液；向所述溶液中加入苯硼酸、催化剂和碱性盐，于70～80℃下反应18～24h，得到1-(4-醛基联苯基)-2,5-二苯基吡咯，简称TPP-CHO；
(2)将TPP-CHO溶解于良溶剂2中，得到浓度为5～10g/L的TPP-CHO溶液；向所述溶液中加入丙二腈，于15～30℃下反应2～4h，纯化，得到TPP-CN；
其中，步骤(1)所1-(4-溴苯基)-2,5-二苯基吡咯、苯硼酸、催化剂与碱性盐的质量比优选为1:1.92～2.22:0.18～0.55:2.25～3.64；
步骤(1)所述良溶剂1优选甲苯；催化剂优选四(三苯基膦)钯；碱性盐优选碳酸铯；
步骤(2)所述TPP-CHO与丙二腈的质量比优选为1:0.17～0.20；
步骤(2)所述良溶剂2优选乙酸乙酯；
所述纯化优选重结晶。
一种如本发明所述检测微量氰离子的荧光化合物的应用，将所述荧光化合物溶解于良溶剂3中，混合均匀，加入不良溶剂，得到TPP-CN荧光试剂；所述TPP-CN荧光试剂应用于溶液荧光检测水体中的氰离子。
其中，所述良溶剂3优选二甲基亚砜，不良溶剂优选去离子水，良溶剂3与不良溶剂的体积比优选1:99。
有益效果
(1)本发明所述荧光化合物对于水体中氰离子有特异性的荧光响应，TPP-CN在良溶剂3中处于分散状态，在597nm处荧光信号较弱，加入不良溶剂后，TPP-CN发生聚集，分子内旋转受限，非辐射能量转移受到抑制，荧光试剂在597nm处荧光信号显著增强。加入氰离子后，氰离子与TPP-CN发生亲核加成反应，D-л-A共轭结构被破坏，597nm处荧光猝灭，而在433nm处出现了新的荧光信号峰。
(2)本发明所述荧光化合物对氰离子检测具有较高的灵敏度，当氰离子浓度为0.2μmol/L时，就能发生明显的荧光强度猝灭以及颜色“蓝移”的双重响应。
(3)本发明所述荧光化合物对氰离子的检测具有高度选择性、特异性，对于氟离子，溴离子，碘离子，醋酸根，硫酸根，亚硫酸根等常见阴离子均无明显的荧光响应。
(4)本发明所述荧光化合物对于氰离子的检测非常快捷，荧光试剂的荧光强度几乎在加入氰离子的同时发生显著猝灭并伴随着荧光颜色的“蓝移”。
(5)本发明所述荧光化合物的制备方法简单；在检测时操作方便，水体中常见的其他主要成分都不影响荧光试剂的检出效果，可以直接检测水体中的氰离子，而不需要预先分离。
附图说明
图1为实施例1中向TPP-CN荧光试剂中加入不同阴离子后的荧光谱图，
从左到右依次是空白、氟离子、氯离子、醋酸根离子、磷酸二氢根离子、亚硫酸氢离子、氰离子、溴离子、碘离子、亚硫酸离子、硝酸根离子、硫酸根离子；
图2为实施例1中向TPP-CN荧光试剂中加入不同的常见阴离子后TPP-CN荧光试剂的荧光谱图，从左到右依次加入的阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根离子、亚硫酸氰根离子、亚硫酸离子、醋酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子；
图3为实施例1中向TPP-CN荧光试剂中加氰离子后，TPP-CN荧光试剂的荧光强度与荧光发射波长随时间的变化曲线；
图4为实施例1中向TPP-CN荧光试剂中加入氰离子后，TPP-CN分别在433nm与597nm处荧光强度随时间的变化曲线；
图5为实施例1中向TPP-CN荧光试剂中加入不同量的氰离子后，荧光强度与荧光发射波长随加入氰离子量的变化曲线；
图6为实施例1中向TPP-CN荧光试剂中加入不同量的氰离子后，荧光试剂分别在433nm与597nm处荧光强度变化；
图7为实施例1中向TPP-CN荧光试剂中加入不同量的氰离子后，TPP-CN荧光试剂在433nm与597nm处的荧光强度值随氰离子含量变化的拟合直线；
其中，所述I为加入氰离子后的TPP-CN荧光试剂荧光强度，所述I0为TPP-CN荧光试剂的初始荧光强度；所述μM表示μmol/L。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
以下实施例中所述荧光分光光度计的激发波长为370nm；
所述1-(1-溴苯基)二苯基吡咯(TPP)的制备方法如下：
向250ml的圆底烧瓶中加入2g 1,4-二苯基丁二烯与3g对溴苯胺以及0.25g氯化亚铜的混合物，缓慢加热升温至110℃，重结晶，得到白色絮状沉淀；通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征可知所述白色固体粉末为TPP，其核磁氢谱和质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):9.93-9.81(s,1H),7.32-7.25(d,6H),7.27-7.20(t,4H),7.20-7.14(t,2H),7.10-6.90(d,2H),6.85-6.50(d,2H).MS(MALDI-TOF):calcd.for C22H16Br,374.2；found,374.2。
实施例1
一种检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法及应用：
(1)TPP-CHO的制备
将100mg的1-(4-溴苯基)-2,5-二苯基吡咯溶解于10mL甲苯中，加入苯硼酸192mg、四(三苯基膦)钯18mg和碳酸铯225mg，于70℃下反应18h，得到白色絮状固体沉淀；通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征可知所述白色固体粉末为TPP-CHO，其核磁氢谱和质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):9.93-9.81(s,1H),7.9-7.85(d,2H),7.70-7.65(d,2H),7.53-7.48(d,6H),7.40-7.32(t,4H),7.32-7.25(d,2H),7.27-7.20(t,2H),6.30-6.20(d,2H).MS(MALDI-TOF):calcd.for C29H21NO,400.2；found,400.2。
(2)TPP-CN的制备
将100mg的TPP-CHO溶于10mL乙酸乙酯中，加入丙二腈17mg，于15℃下反应2h，重结晶，得到黄色固体粉末；通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征可知所述黄色固体粉末即为本实施例所述TPP-CN，其核磁氢谱和质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):8.0-7.90(s,1H),7.70-7.65(d,2H),7.53-7.48(d,4H),7.40-7.36(d,2H),7.40-7.36(d,2H),7.32-7.30(d,6H),7.27-7.20(t,2H),6.30-6.20(d,2H).MS(MALDI-TOF):calcd.for C32H21N3O,448.1；found,448.1。
(3)TPP-CN荧光化合物的应用
将4.48mg TPP-CN溶于10mL DMSO中，制成浓度为1×10-3mol/L的母液1。取1mL母液1加入样品瓶中，再向样品瓶中加入9mL DMSO，振荡均匀，得到母液2，浓度为1×10-4mol/L；取1mL母液2加入样品瓶中，再向样品瓶中加入9mL去离子水，振荡均匀，得到浓度为1×10- 5mol/L的TPP-CN荧光试剂；将所述TPP-CN荧光试剂应用于溶液荧光检测水体中的氰离子，具体如下：
①特异性识别试验1
先用荧光分光光度计测量TPP-CN荧光试剂的初始荧光强度I0，然后取3mL的TPP-CN荧光试剂，分别加入30nmol的阴离子氟离子、氯离子、醋酸根离子、磷酸二氢根离子、亚硫酸氢离子、氰离子、溴离子、碘离子、亚硫酸离子、硝酸根离子和硫酸根离子；测量加入阴离子后TPP-CN荧光试剂荧光强度I，测量结果如图1所示，可知，TPP-CN荧光试剂对氰离子具有特异性荧光强度猝灭，而对其他阴离子均无明显变化。
②特异性识别试验2
先用荧光分光光度计测量TPP-CN荧光试剂的初始荧光强度I0，然后取3mL的TPP-CN荧光试剂，分别加入30nmol的氰离子，氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根离子、亚硫酸氰根离子、亚硫酸离子、醋酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子与30nmol氰离子的混合离子，测量加入阴离子后TPP-CN荧光试剂荧光强度I，测量结果如图2所示，可知，TPP-CN荧光试剂对氰离子具有特异性荧光响应，且该荧光响应不受其他离子的影响。
③检出时间试验
取3mL的TPP-CN荧光试剂，首先用荧光分光光度计测量其初始荧光荧光强度I0，然后向TPP-CN荧光试剂中加入30nmol的氰离子，立刻测其荧光强度，随后在每隔10s测量一次TPP-CN荧光试剂的荧光强度，测量结果如图3和图4所示，可知，TPP-CN荧光试剂对于氰离子的检测非常快捷，在130s后各发光强度都几乎不再变化，即检出时间为130s。
④定量检测试验
将20μmol氰离子分次加入3mL的TPP-CN荧光试剂中，每次加入氰离子为20nmol，用荧光分光光度计测量TPP-CN荧光试剂的初始荧光强度及每次加入氰离子后的荧光强度，测量结果如图5所示，可知，随着氰离子浓度的增加，TPP-CN荧光试剂在597nm的发光强度逐渐降低，而在433nm处荧光逐渐增强，即发生明显的“蓝移”。取不同浓度的氰离子对应的荧光强度最高的点与对应的氰离子浓度作图，得到图6，可知，氰离子浓度为0.2～2μM与4～20μM时，在597nm处与433nm处的荧光强度分别有较好的线性关系，如图7所示，在597nm处，线性方程为：Y＝1.0394-0.28329X，R2＝0.99076；在433nm处，线性方程为与Y＝0.57313+0.02195X，R2＝0.99275；其中，X表示氰离子浓度，Y表示荧光强度猝灭/增长倍数，R代表线性相关度。将所述线性方程作为标准方程，根据该标准方程，可实现快速的检测水体中的氰离子浓度。
⑤水体中检测实验
分别向3ml浓度为20μM的TPP-CN荧光试剂中加入不同量的氰离子后，荧光试剂的荧光强度与与荧光颜色随氰离子含量发生明显的变化，即在紫外光下，随着加入氰离子含量的增加，能够观察到明显的红色的荧光强度逐渐猝灭并随氰离子加入量的增加出现新的蓝色，蓝色的荧光强度随着氰离子浓度的增加逐渐增强，即出现了明显的荧光淬灭和颜色蓝移，实现双重响应。其中，加入氰离子浓度分别为0μM，1μM，5μM，10μM和20μM。
实施例2
一种检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法及应用：
(1)TPP-CHO的制备
将100mg的1-(4-溴苯基)-2,5-二苯基吡咯溶解于30mL甲苯中，加入苯硼酸222mg、四(三苯基膦)钯55mg和碳酸铯364mg，于80℃下反应24h，得到白色絮状固体沉淀；通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征可知所述白色固体粉末为TPP-CHO，其核磁氢谱和质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):9.93-9.81(s,1H),7.9-7.85(d,2H),7.70-7.65(d,2H),7.53-7.48(d,6H),7.40-7.32(t,4H),7.32-7.25(d,2H),7.27-7.20(t,2H),6.30-6.20(d,2H).MS(MALDI-TOF):calcd.for C29H21NO,400.2；found,400.2；
(2)TPP-CN的制备
将100mg的TPP-CN溶于20mL乙酸乙酯溶剂中，加入丙二腈20mg，于30℃下反应4h，重结晶后得到黄色固体粉末；通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征可知所述黄色固体粉末即为本实施例所述TPP-CN，其核磁氢谱和质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):8.0-7.90(s,1H),7.70-7.65(d,2H),7.53-7.48(d,4H),7.40-7.36(d,2H),7.40-7.36(d,2H),7.32-7.30(d,6H),7.27-7.20(t,2H),6.30-6.20(d,2H).MS(MALDI-TOF):calcd.for C32H21N3O,448.1；found,448.1；
(3)TPP-CN荧光化合物的应用
将4.48mg TPP-CN溶于10mL DMSO中，制成浓度为1×10-3mol/L的母液1。取1mL母液1加入样品瓶中，再向样品瓶中加入9mL DMSO，振荡均匀，得到母液2，浓度为1×10-4mol/L；取1mL母液2加入样品瓶中，再向样品瓶中加入9mL去离子水，振荡均匀，得到浓度为1×10- 5mol/L的TPP-CN荧光试剂；将所述TPP-CN荧光试剂应用于溶液荧光检测水体中的氰离子，具体如下：
①特异性识别试验1
先用荧光分光光度计测量TPP-CN荧光试剂的初始荧光强度I0，然后取3mL的TPP-CN荧光试剂，分别加入30nmol的阴离子氟离子、氯离子、醋酸根离子、磷酸二氢根离子、亚硫酸氢离子、氰离子、溴离子、碘离子、亚硫酸离子、硝酸根离子和硫酸根离子；测量加入阴离子后TPP-CN荧光试剂荧光强度I，由测量结果可知，TPP-CN荧光试剂对氰离子具有特异性荧光强度猝灭，而对其他阴离子均无明显变化。
②特异性识别试验2
先用荧光分光光度计测量TPP-CN荧光试剂的初始荧光强度I0，然后取3mL的TPP-CN荧光试剂，分别加入30nmol的氰离子，氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根离子、亚硫酸氰根离子、亚硫酸离子、醋酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子与30nmol氰离子的混合离子，测量加入阴离子后TPP-CN荧光试剂荧光强度I，由测量结果可知，TPP-CN荧光试剂对氰离子具有特异性荧光响应，且该荧光响应不受其他离子的影响。
③检出时间试验
取3mL的TPP-CN荧光试剂，首先用荧光分光光度计测量其初始荧光荧光强度I0，然后向TPP-CN荧光试剂中加入30nmol的氰离子，立刻测其荧光强度，随后在每隔10s测量一次TPP-CN荧光试剂的荧光强度，由测量结果可知，TPP-CN荧光试剂对于氰离子的检测非常快捷，在130s后各发光强度都几乎不再变化，即检出时间为130s。
④定量检测试验
将20μmol氰离子分次加入3mL的TPP-CN荧光试剂中，每次加入氰离子为20nmol，用荧光分光光度计测量TPP-CN荧光试剂的初始荧光强度及每次加入氰离子后的荧光强度，由测量结果可知，随着氰离子浓度的增加，TPP-CN荧光试剂在597nm的发光强度逐渐降低，而在433nm处荧光逐渐增强，即发生明显的“蓝移”。取不同浓度的氰离子对应的荧光强度最高的点与对应的氰离子浓度作图，可知，氰离子浓度为0.2～2μM与4～20μM时，在597nm处与433nm处的荧光强度分别有较好的线性关系，其中，在597nm处，线性方程为：Y＝1.0394-0.28329X，R2＝0.99076；在433nm处，线性方程为与Y＝0.57313+0.02195X，R2＝0.99275；其中，X表示氰离子浓度，Y表示荧光强度猝灭/增长倍数，R代表线性相关度。将所述线性方程作为标准方程，根据该标准方程，可实现快速的检测水体中的氰离子浓度。
⑤水体中检测实验
分别向3ml浓度为20μM的TPP-CN荧光试剂中加入不同量的氰离子后，荧光试剂的荧光强度与与荧光颜色随氰离子含量发生明显的变化，即在紫外光下，随着加入氰离子含量的增加，能够观察到明显的红色的荧光强度逐渐猝灭并随氰离子加入量的增加出现新的蓝色，而蓝色的荧光强度随着氰离子浓度的增加逐渐增强，即出现了明显的荧光淬灭和颜色蓝移，实现双重响应。其中，加入氰离子浓度分别为0μM，1μM，5μM，10μM，20μM。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种检测微量氰离子的荧光化合物，其特征在于：所述荧光化合物为2-[4-(2,5-二苯基-吡咯-1-基)-联苯-4-甲基]-丙二腈，其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将1-(4-溴苯基)-2,5-二苯基吡咯溶解于良溶剂1中，得到浓度为3.33～10g/L的1-(4-溴苯基)-2,5-二苯基吡咯溶液；向所述溶液中加入苯硼酸、催化剂和碱性盐，于70～80℃下反应18～24h，得到1-(4-醛基联苯基)-2,5-二苯基吡咯；
(2)将1-(4-醛基联苯基)-2,5-二苯基吡咯溶解于良溶剂2中，得到浓度为5～10g/L的1-(4-醛基联苯基)-2,5-二苯基吡咯溶液；向所述溶液中加入丙二腈，于15～30℃下反应2～4h，纯化，得到2-[4-(2,5-二苯基-吡咯-1-基)-联苯-4-甲基]-丙二腈。
3.根据权利要求2所述的一种检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述1-(4-溴苯基)-2,5-二苯基吡咯、苯硼酸、催化剂与碱性盐的质量比为1:1.92～2.22:0.18～0.55:2.25～3.64。
4.根据权利要求2所述的一种检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述良溶剂1为甲苯；催化剂为四(三苯基膦)钯；碱性盐为碳酸铯；步骤(2)所述良溶剂2为乙酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的一种检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述1-(4-醛基联苯基)-2,5-二苯基吡咯与丙二腈的质量比为1:0.17～0.20。
6.根据权利要求2所述的一种检测微量氰离子的荧光化合物的制备方法，其特征在于：所述纯化采用重结晶。
7.一种如权利要求1所述的检测微量氰离子的荧光化合物的应用，其特征在于：将所述荧光化合物溶解于良溶剂3中，混合均匀，加入不良溶剂，得到2-[4-(2,5-二苯基-吡咯-1-基)-联苯-4-甲基]-丙二腈荧光试剂；所述荧光试剂应用于检测溶液中的氰离子。
8.根据权利要求7所述的一种检测微量氰离子的荧光化合物的应用，其特征在于：所述良溶剂3为二甲基亚砜，不良溶剂为去离子水。
9.根据权利要求7或8所述的一种检测微量氰离子的荧光化合物的应用，其特征在于：所述良溶剂3与不良溶剂的体积比为1:99。
CN201610842072.XA 2016-09-22 2016-09-22 一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用 Pending CN106748954A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610842072.XA CN106748954A (zh) 2016-09-22 2016-09-22 一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610842072.XA CN106748954A (zh) 2016-09-22 2016-09-22 一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106748954A true CN106748954A (zh) 2017-05-31

Family

ID=58972271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610842072.XA Pending CN106748954A (zh) 2016-09-22 2016-09-22 一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106748954A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108358883A (zh) * 2018-04-18 2018-08-03 山西大学 一种检测氰根离子的试纸及其制备方法和应用
CN108689963A (zh) * 2018-07-04 2018-10-23 阜阳师范学院 苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测cn-的方法
CN109342384A (zh) * 2018-11-30 2019-02-15 浙江工业大学 一种检测氰离子的可视化比率荧光体系及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910314A (en) * 1985-03-04 1990-03-20 Oread Laboratories, Inc. Polycyclic nitriles
WO2005029033A2 (en) * 2003-09-17 2005-03-31 University Of Maryland Biotechnology Institute Cyanide sensing compounds and uses thereof
WO2009128606A2 (ko) * 2008-04-18 2009-10-22 이화여자대학교 산학협력단 플루오레세인 알데하이드 또는 플루오레세인 다이알데하이드를 이용한 시안화 이온의 검출방법
CN104357044A (zh) * 2014-10-14 2015-02-18 上海电力学院 一种荧光探针及其制备方法和应用
CN104844475A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 浙江大学 荧光探针分子及其制备方法和应用
CN105037202A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 南京理工大学 基于2-氰基-3-(6-n,n-二甲基氨-2-萘基)丙烯腈的氰根受体化合物、制备方法和应用
CN105153007A (zh) * 2015-09-07 2015-12-16 北京理工大学 一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用
CN105842235A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 北京理工大学 高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸及制备

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910314A (en) * 1985-03-04 1990-03-20 Oread Laboratories, Inc. Polycyclic nitriles
WO2005029033A2 (en) * 2003-09-17 2005-03-31 University Of Maryland Biotechnology Institute Cyanide sensing compounds and uses thereof
WO2009128606A2 (ko) * 2008-04-18 2009-10-22 이화여자대학교 산학협력단 플루오레세인 알데하이드 또는 플루오레세인 다이알데하이드를 이용한 시안화 이온의 검출방법
CN104357044A (zh) * 2014-10-14 2015-02-18 上海电力学院 一种荧光探针及其制备方法和应用
CN104844475A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 浙江大学 荧光探针分子及其制备方法和应用
CN105037202A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 南京理工大学 基于2-氰基-3-(6-n,n-二甲基氨-2-萘基)丙烯腈的氰根受体化合物、制备方法和应用
CN105153007A (zh) * 2015-09-07 2015-12-16 北京理工大学 一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用
CN105842235A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 北京理工大学 高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸及制备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAICHANG LIANG, ET AL: "The synthesis of chiral triphenylpyrrole derivatives and their aggregation-induced emission enhancement,aggregation-induced circular dichroism and helical self-assembly", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *
朱少青，等: "用于微量氰离子裸眼实时检测的三苯基吡咯荧光试剂", 《2016年两岸三地高分子液晶态与超分子有序结构学术研讨会（暨第十四届全国高分子液晶态与超分子有序结构学术论文报告会）》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108358883A (zh) * 2018-04-18 2018-08-03 山西大学 一种检测氰根离子的试纸及其制备方法和应用
CN108689963A (zh) * 2018-07-04 2018-10-23 阜阳师范学院 苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测cn-的方法
CN109342384A (zh) * 2018-11-30 2019-02-15 浙江工业大学 一种检测氰离子的可视化比率荧光体系及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. New lanthanide ternary complex system in electrospun nanofibers: Assembly, physico-chemical property and sensor application
Wu et al. Recent developments in the detection of singlet oxygen with molecular spectroscopic methods
Tsui et al. Azo dyes featuring with nitrobenzoxadiazole (NBD) unit: a new selective chromogenic and fluorogenic sensor for cyanide ion
Upadhyay et al. Combined use of spectrophotometer and smartphone for the optical detection of Fe3+ using a vitamin B6 cofactor conjugated pyrene derivative and its application in live cells imaging
Malval et al. A highly selective fluorescent molecular sensor for potassium based on a calix [4] bisazacrown bearing boron-dipyrromethene fluorophores
Thomas Metal ion directed self-assembly of sensors for ions, molecules and biomolecules
Dong et al. Quinoline group based fluorescent sensor for detecting zinc ions in aqueous media and its logic gate behaviour
Guo et al. An amino-appended asymmetry salamo-type ratiometric fluorescent probe for efficient relay detection of B4O72−/HCHO in real samples
Ozdemir et al. Phenanthroimidazole and dicyanovinyl-substituted triphenylamine for the selective detection of CN−: DFT calculations and practically applications
Karak et al. Triphenylamine-based small-molecule fluorescent probes
Elmas et al. Selective and sensitive fluorescent and colorimetric chemosensor for detection of CO32-anions in aqueous solution and living cells
CN106674526B (zh) 一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物及制备方法
Kaur et al. Spectral studies on anthracene based dual sensor for Hg2+ and Al3+ ions with two distinct output modes of detection
Li et al. Colorimetric and fluorometric dual-modal probes for cyanide detection based on the doubly activated Michael acceptor and their bioimaging applications
CN106518900A (zh) 基于bodipy染料的次氯酸根荧光探针的合成及应用
Ma et al. Iridium (Ⅲ) complex-based phosphorescent probe for rapid, specific, and sensitive detection of phosgene
Jiang et al. Dimethoxy triarylamine-derived terpyridine–zinc complex: A fluorescence light-up sensor for citrate detection based on aggregation-induced emission
CN111690150B (zh) 一种网状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用
CN106748954A (zh) 一种检测微量氰离子的荧光化合物、制备方法及应用
Du et al. A new oligo (N, O-donor)-like ratiometric fluorescent probe with FRET effect for dual-channel recognition of B4O72-ions in practical water samples
Ma et al. An oxidative cleavage-based ratiometric fluorescent probe for hypochlorous acid detection and imaging
Wu et al. A 2-Styryl-1, 8-naphthyridine derivative as a versatile fluorescent probe for the selective recognition of Hg2+, Ag+ and F− ions by tuning the solvent
KR101431320B1 (ko) 스쿠아릴리움 염료 및 이를 이용한 음이온 검출방법
Pal et al. pH-Responsive colorimetric, emission and redox switches based on Ru (ii)–terpyridine complexes
Zhao et al. A multicenter lanthanide coordination polymer for ratiometric pesticide monitoring

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170531

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication