CN104910043A

CN104910043A - 荧光比色检测cn-传感器分子及其合成和应用

Info

Publication number: CN104910043A
Application number: CN201510231488.3A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 王芹芹; 李辉; 王晓婷; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Inner Mongolia Lambo Animal Disease Inspection and Quarantine Co., Ltd.
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: CN104910043B

Abstract

本发明公开了一种CN^-传感器分子，该传感器分子对CN^-的识别是通过加入CN^-脱质子，然后在水的作用下水解成酮式结构而实现，这一反应对氰根的选择性好，识别灵敏度高，反应时间短，且其它阴离子对这一检测过程没有干扰。滴定实验表明，该传感器对水中的CN^-裸眼检出限为2.4×10^-6mol/L，荧光光谱检测限达8.00×10^-7mol/L，远低于世界卫生组织规定的正常饮用水中CN^-的含量标准(1.9μM)。与传统CN^-传感器分子相比，本发明的CN^-传感器分子具有原料廉价易得，合成工艺简便易行，合成成本低等特点，因此，该传感器分子具有潜在的应用价值。

Description

荧光比色检测CN-传感器分子及其合成和应用

技术领域

本发明涉及一种检测CN^-的传感器分子，尤其涉及一种荧光比色检测CN^-的反应型传感器分子，属于化学合成技术领域和离子检测技术领域。本发明同时还涉及该荧光比色检测CN^-的传感器分子的合成和应用。

背景技术

众所周知，氰根离子（CN^-）是一种剧毒物质，少量的CN^-即可使人急性中毒甚至致死。然而，氰化物也是一种重要的化工原料，被广泛的应用于冶金、电镀等化学工艺过程中。另外，有些植物也含有氰化物，工业生产中氰化物的使用不当或生活中饮食不当都有可能造成氰化物中毒。因此，CN^-的检测在生命科学和环境监测等领域有着重要的应用。

截至目前，虽然人们已经提出了多种检测CN^-的方法，但是其中许多方法需要昂贵的仪器和复杂的操作，严重限制了这些方法的应用。近年来，在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简便、仪器易得等原因而成为研究的热点。常见的CN^-比色或荧光传感器根据作用方式可分为多种类型，比如氢键作用型CN^-传感器、脱质子型CN^-传感器、特殊反应型CN^-传感器、配位作用型CN^-传感器以及基于其它机理的CN^-传感器等。其中，特殊反应型CN^-传感器能通过和CN^-发生特殊反应而具有识别选择性高的优点。但是大多数反应型CN^-传感器往往结构复杂而难与合成，有些反应型传感器分子的识别过程需要较长的反应时间，这些因素制约了这些传感器分子的推广使用。因此，我们设计合成结构简单的CN^-传感器分子，在CN^-的检测中具有很好的应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种结构简单的CN^-传感器分子；

本发明的另一目的是提供一种该CN^-传感器分子的和合成方法；

本发明还有一个目的，就是提供该CN^-传感器分子荧光比色检测CN^-的具体应用。

一、CN^-传感器分子

本发明CN^-传感器分子，其化学命名为1-(((2-(萘基-1-氨基)乙烯)亚氨基)甲基)萘酚，记为Wq。其结构式如下：

传感器分子含有CH=N、两个萘环以及萘环上有羟基，该分子水溶性相对较好。

二、CN^-传感器分子的合成

以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，N-1-萘基乙二胺二盐酸盐和2-羟基-1-萘甲醛为底物，于80~85℃回流反应10~12h，冷却析出结晶物质，真空抽滤后，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，得到红色固体产物，即为CN^-传感器分子，标记为Wq。

底物N-1-萘基乙二胺二盐酸盐与2-羟基-1-萘甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2。

冰醋酸的用量为底物总摩尔量的13%~15%。

三、传感器分子对CN^-的识别性能

1. CN^-传感器分子Wq对CN^-的比色识别

在传感器分子Wq的水溶液（c = 2.0×10^-5mol/L）中，分别加入50倍当量的F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, H₂PO₄ ^-,HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CN^-和SCN^-等阴离子的水溶液（c =1.0 ×10^-3mol/L）后，溶解在DMSO-H₂O（1:4~1:3.5,v:v)的混合体系中。发现只有CN^-的加入使得溶液颜色由浅橘色变为无色。在紫外光谱上，CN^-的加入使得Wq在488 nm处的最大吸收峰消失（见图1）。因此，Wq可作识别CN^-传感器分子，可快速裸眼比色检测CN^-。

2.传感器分子Wq对CN^-的荧光识别

在传感器分子Wq的水溶液（c = 2.0×10^-5mol/L）中，分别加入50倍当量的F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, H₂PO₄ ^-,HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CN^-和SCN^-等阴离子的水溶液（c =1.0 ×10^-3mol/L）后，溶解在DMSO/H₂O（1:4~1:3.5,v:v)的混合体系中。发现，只有CN^-的加入使得溶液在紫外灯下发出荧光猝灭，其它离子的加入使溶液发出黄色荧光。在相应的荧光光谱中，CN^-的加入使得Wq在540nm处出现最大荧光发射峰（λ_ex=480nm）（见图2）。因此，Wq可作为CN^-的传感器分子，用于荧光快速检测CN^-。

3.传感器分子Wq对CN^-识别的抗干扰实验

对离子识别的受体来讲，抗干扰性能是一个非常重要的指标，为了研究传感器分子Wq对CN^-识别的抗干扰性能，我们做了如下的抗干扰试验：将50倍当量的CN^-加入到Wq（c = 2.0×10^-5mol/L）的DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合体系中，溶液颜色退去。再将等量的F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, H₂PO₄ ^-, HSO₄ ^-，ClO₄ ^-, SCN^-水溶液分别加入到上述体系中，此时溶液颜色不再变化，这与只加入CN^-时的比色荧光现象相同。选取荧光光谱中540 nm处荧光强度数据作柱状图（见图3）。从图中可以清晰的看到，其它阴离子对CN^-的识别没有干扰。因此，传感器分子Wq可以单一选择性比色识别水中的CN^-，且对其它阴离子有很好的抗干扰性。

4.传感器分子Wq对CN^-识别的最低检测限

4.1传感器分子Wq对CN^-的紫外滴定

为了进一步探究Wq对CN^-的识别机理，我们进行了紫外可见光谱（UV-vis）滴定实验移取2.5mL Wq（c = 2.0×10^-5mol/L）的DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合溶液于石英池中，用累积加样法逐渐加入CN^-。图4、图5分别为在Wq(c=2.0×10^-5mol/L)的MSO/H₂O(3:7,v:v) 混合溶液中，累积加入CN^-的紫外滴定图和在488 nm处的紫外吸收变化图。从图4、5可以看出，随着CN^-的加入，Wq在488nm和525nm处的特征吸收峰逐渐降低直至消失，325nm处吸收峰逐渐上升。说明加入CN^-离子之后紫外最大吸收波长紫移，主体的共轭体系减小。

4.2传感器分子Wq对CN^-的荧光滴定

为进一步探究传感器分子Wq对CN^-的识别机理，我们进行了荧光发射光谱滴定实验。移取2.5mLWq（c = 2.0×10^-5mol/L）的DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合溶液于石英池中，用累积加样法逐渐加入CN^-。图6、图7分别是在Wq(c=2.0×10^-5mol/L)的DMSO/H₂O（1:8~1:3.5,v:v)混合溶液中，累积加入CN^-的荧光滴定图和在540 nm处的荧光发射光谱图。从图6、7可以看出，随着CN^-的加入，在540m处的出现最大荧光发射峰并逐渐下降。说明随着CN^-的加入，由于CN^-与主体发生了反应，导致主体的共轭体系减小，荧光逐渐减弱，直至最后猝灭。

4.3传感器分子Wq对CN^-紫外最低检测限的测定

图8为在DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合体系中488nm处主体和CN^-离子在0~0.84 equiv.的紫外吸光度曲线。由此测得，传感器分子Wq对CN^-紫外最低检测限为2.4×10^-6mol/L。

4.5传感器分子Wq对CN^-荧光最低检测限的测定

图9在DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合体系中540nm处主体和CN^-离子在0~2.46 equiv.的荧光强度曲线。由此测得，传感器分子Wq对CN^-荧光最低检测限达8.00×10^-7mol/L。

5.传感器分子Wq的识别CN^-的机理探究

针对传感器分子Wq对CN^-识别机理的探究，我们通过紫外荧光光谱、红外光谱和¹H NMR滴定表征方法进行了验证，紫外光谱上加入CN^-离子后紫移，红外光谱上加入CN^-离子后荧光猝灭，说明加入CN^-离子后主体的共轭体系减小；红外光谱图进一步表明：主体加入CN^-离子之后，在2358cm^-1处出现了新的的信号峰C≡N峰，OH峰也消失；¹H NMR滴定图进一步表明：随着CN^-的逐渐加入，苯环上的氢质子向高场移动，CH₂上的氢质子向低场移动，在8.5ppm处的CH=N上的H_b质子峰消失，在10.5ppm处OH上的H_a质子峰消失，在4.0ppm处的NH上的H_c质子峰向高场移动，并且在6.5ppm和2.6ppm处出现新峰，分别为H_e和H_d。所以Wq对CN^-识别的可能机理为：主体Wq 与CN^-发生了加成反应，CN^-加成在CH=N上形成N负离子，导致CH=N上的氢质子峰消失，在2.6ppm处出现新峰H_d。继而N负离子和而-OH上H原子形成氢键，H_a质子消失，在6.5ppm处出现新峰H_e。同样红外光谱在2358cm^-1处出现了新的的信号峰C≡N峰，加成后的产物由于分子内形成了氢键导致-OH上的信号峰消失。

四、CN^-的检测试纸的制备和应用

CN^－的比色荧光检测试纸的制备：首先用稀盐酸浸泡滤纸后用蒸馏水洗至中性并真空烘干，剪成若干长约4cm，宽约1cm的滤纸片；再将滤纸片浸润于含有传感器分子Wq（0.01M）的溶液中，使传感器分子均匀负载到滤纸上，真空干燥。试纸本身为橘黄色。

用试纸检测CN^-：在上述试纸条上滴加CN^-的水溶液，观察它们的颜色变化。在自然光下，试纸颜色从橘黄色变为无色；在紫外灯下，试纸从黄色荧光变为没有荧光。因此，该检测试纸可快速灵敏的检测水中CN^-的存在。

综上所述，本发明设计合成的CN^-传感器分子Wq，一种CN^-传感器分子，该传感器分子对CN^-的识别是通过加入CN^-脱质子，然后在水的作用下水解成酮式结构而实现，这一反应对氰根的选择性好，识别灵敏度高，反应时间短，且其它阴离子对这一检测过程没有干扰。滴定实验表明，该传感器对水中的CN^-裸眼检出限为2.4×10^-6mol/L，荧光光谱检测限达8.00×10^-7mol/L，远低于世界卫生组织规定的正常饮用水中CN^-的含量标准(<1.9μM)。与传统CN^-传感器分子相比，本发明的CN^-传感器分子Wq，具有原料廉价易得，合成工艺简便易行（只需一步缩合反应即可制得），合成成本低等特点，因此该传感器分子具有潜在的应用价值。

图1为在Wq (c=2.0×10^-5mol/L) 的DMSO/ H₂O （2:8~3:7,v:v)混合溶液中加入不同阴离子的紫外吸收光谱图；

图2为在Wq (c=2.0×10^-5mol/L) 的DMSO/ H₂O（2:8~3:7,v:v)混合溶液中加入不同阴离子的荧光光谱图；

图3为Wq (c =2.0×10^-5mol/L) 对CN^- (c =1.0×10^-3mol/L)识别的抗干扰图；

图4为在Wq(c=2.0×10^-5mol/L)的DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合溶液中累积加入CN^-的紫外滴定图；

图5在主体Wq(c=2.0×10^-5mol/L) 的 DMSO/ H₂O （2:8~3:7,v:v)混合溶液中累积加入CN^-时在488 nm处的紫外吸收变化图；

图6为在Wq(c = 2.0×10^-5mol/L)的DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合溶液中累积加入CN^-的荧光滴定图在540 nm处的荧光发射光谱图；

图7为Wq(c=2.0×10^-5mol/L) 的 DMSO/ H₂O （2:8~3:7,v:v)混合溶液中累积加入CN^-时在540 nm处的荧光发射光谱图；

图8为在DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合体系中488nm处主体和CN^-离子在0~0.84 equiv.的紫外吸光度曲线；

图9为在DMSO/H₂O（2:8~3:7,v:v)混合体系中540nm处主体和CN^-离子在0~2.46 equiv.的荧光强度曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子的结构、合成，以及在检测水溶液中CN^-的应用作进一步说明。

1. 传感器分子Wq的合成

将5mmol N-1-萘基乙二胺二盐酸盐和6mmol 2-羟基-1-萘甲醛置于100 mL圆底烧瓶中，加入30 mL乙醇，0.5mL冰醋酸，在油浴上加热至85℃回流反应12h；反应停止后冷却至室温再置于冰箱中，大约半小时取出，溶液内析出结晶物质；真空抽滤后先用蒸馏水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，最后干燥，得到红色固体物质即为传感器分子Wq（0.6734g，产率52%）。其合成式如下所示：

Wq：m.p：>300℃; ¹H NMR (DMSO-d ₆, 400 MHz) δ :10.50 (s, 1H, OH), 8.50(s, 1H, CH), 4.00(s, 1H, NH),3.50(d, 2H, CH₂) ,3.00(d, 2H, CH₂)，9.50-7.25(14H, ArH), ;IR (KBr, cm^-1) v: 3440 (-OH), 1610 (C=N), 1550（N-H). ESI-MS m/z: (M+H)⁺ Calcd for 340.0，found: 339.1.

2. CN^－检测试纸的制备

首先用稀盐酸浸泡滤纸后用蒸馏水洗至中性并真空烘干，剪成若干长约4cm，宽约1cm的滤纸片；再将滤纸片浸润于含有传感器分子Wq（0.01M）的溶液中，使传感器分子均匀负载到滤纸上，真空干燥。试纸本身为橘黄色。

3. CN^－的检测

3.1试纸检测CN^-

在上述试纸上滴加待测样品溶液，观察它们的颜色变化。若在自然光下，试纸颜色从橘黄色变为无色；在紫外灯下，试纸从黄色荧光变为没有荧光，说明待测样品溶液中存在CN^-，若在自然光下和紫外灯下试纸的颜色和荧光颜色都没有变化，则说明待测样品溶液中不存在CN^-。

3.2溶液检测CN^-

在传感器分子Wq(c = 2.0×10^-5mol/L)的DMSO-H₂O（2:8~3:7,v:v)混合体系中，滴加待测样品溶液，观察混合体系的颜色变化。若混合体系颜色由浅橘色变为无色，则说明待测样品溶液中存在CN^-，若混合体系颜色没有明显变化，则说明待测样品溶液中不存在CN^-。

在传感器分子Wq(c = 2.0×10^-5mol/L)的DMSO-H₂O（2:8~3:7,v:v)混合体系中，滴加待测样品溶液，在紫外灯下观察混合体系的荧光变化。若混合体系发生荧光猝灭，则说明待测样品溶液中存在CN^-，若混合体系发出黄色荧光，则说明待测样品溶液中不存在CN^-。

Claims

1.一种CN^-传感器分子，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述CN^-传感器分子的合成方法，是以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，N-1-萘基乙二胺二盐酸盐和2-羟基-1-萘甲醛为底物，于80~85℃回流反应10~12h，冷却析出结晶物质，真空抽滤后，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，得到红色固体产物，即为CN^-传感器分子。

3.如权利要求2所述CN^-传感器分子的合成方法，其特征在于：底物N-1-萘基乙二胺二盐酸盐与2-羟基-1-萘甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2。

4.如权利要求2所述CN^-传感器分子的合成方法，其特征在于：冰醋酸的用量为底物总摩尔量的13%~15%。

5.如权利要求1所述CN^-传感器分子在检测水溶液中的CN^-应用。

6.如权利要求5所述CN^-传感器分子在检测水溶液中的CN^-应用，其特征在于：在传感器分子的DMSO-H₂O混合体系中，只有CN^-的加入使得体系颜色由浅橘色变为无色。

7.如权利要求5所述CN^-传感器分子在检测水溶液中的CN^-应用，其特征在于：在传感器分子的DMSO-H₂O混合体系中，只有CN^-的加入使得体系在紫外灯下发生荧光猝灭，而其它离子的加入使体系发出黄色荧光。

8.如权利要求6、7所述CN^-传感器分子在检测水溶液中的CN^-应用，其特征在于：所述DMSO-H₂O混合体系中，DMSO与H₂O的体积比为1:4~1:3.5。

9.一种负载有如权利要求1所述CN^-传感器分子的CN^-检测试纸。

10.如权利要求9所述的CN^-检测试纸的应用，其特征在于：在试纸上滴加待测样品溶液，若在自然光下试纸颜色从橘黄色变为无色，在紫外灯下试纸从黄色荧光变为没有荧光，则待测样品溶液中有CN^-存在。