CN110669026B - 一种用于检测亚硝酸盐的荧光探针分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于检测亚硝酸盐的荧光探针分子及其制备方法，该荧光探针分子采用将化合物2‑氨基‑4‑R2‑5‑R1‑苯甲酸、2‑氨基苯硫醇、亚磷酸三苯酯和有机氨R3混合，在空气氛围下，加热反应，待反应冷却至室温后加入甲醇或丙酮和去离子水混合溶剂，得到粗产物；将得到的粗产物经硅胶色谱柱纯化后，即得到黄色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子2‑(2‑氨基‑4‑R2‑5‑R1苯基)苯并噻唑，通过荧光信号强度变化来检测亚硝酸盐的含量和浓度。由于亚硝酸盐和探针分子发生化学反应形成特定的含氮杂环，大大提高了检测的特异性和选择性，避免了亚硝酸盐的二次污染，本发明所述的用于检测亚硝酸盐的荧光探针分子制备过程简单，成本低，兼具优异的选择性和灵敏性，能够用于现场快速检测亚硝酸盐，具备广阔的应用前景。

Description

一种用于检测亚硝酸盐的荧光探针分子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚硝酸盐检测的荧光探针分子及其制备方法，属于有机化学领域和分析检测领域，具体是涉及亚硝酸盐检测的荧光探针及制备方法，通过荧光信号强度变化来检测亚硝酸盐的含量和浓度。
背景技术
亚硝酸盐具有着色、防腐和抗氧化等作用，应用于在食品加工以维持食品在存储和出售过程中保持良好的外观而广泛应用。此外，亚硝酸盐可以防止肉毒梭菌的产生，提高食品，特别是肉制品的安全性。但是，应该注意的是，亚硝酸盐在酸性环境下可与亚胺反应生成亚硝胺致癌物(Analyst 1980，105，241–245)，长期积累可能导致食道癌、胃癌以及肝癌等(Cancer Lett.1995,93,17-48)。世界卫生组织已规定，亚硝酸盐的最大限量为65μmmol/L(World Health Organization,2008)，当亚硝酸盐的摄入量达到0.3g就可引起中毒，摄入量达到3g可能导致死亡。误食或饮用亚硝酸盐超标的水可导致人体血液中正常携氧血红蛋白被氧化为高铁血红蛋白，导致血红蛋白在进入人体时不可逆地转化为高铁血红蛋白，从而丧失携氧能力并导致组织缺氧，严重危及生命健康(Sens.Actuators,B 2013,188,806-814)。因此，对亚硝酸盐的快速、灵敏和特异性的痕量检测对食品安全、环境保护和公共卫生等领域具有重要意义。
迄今为止，检测亚硝酸盐的方法如化学发光(Anal.Chem.2011,83,8245-8251)、电化学方法(Electrochem.Commun.2012,17,75-78)、比色法(J.Am.Chem.Soc.2009,131,6362-6363)、毛细管电泳(Talanta 2012,97,142-144)和分光光度法(Chem.Commun.2018,54,12178-12181)等。然而，这些方法要么需要昂贵的仪器、繁琐的检测程序、糟糕的视觉效果和半定量能力等缺点。而传统的检测亚硝酸盐的方法是在酸性环境下采用分光光度法进行检测，但是该方法抗干扰性差、灵敏度低、检测信号弱等缺点。作为比较，荧光光谱检测法具有响应快、灵敏度高、选择性好、价格低廉等优势而受到广泛关注。因此，基于亚硝酸盐的荧光检测是一种优选方法。
目前，对亚硝酸盐的荧光检测尚没有一种具备检测速度快、灵敏度高、抗干扰能力强、检测限低、性能稳定、价格低廉、便携的荧光探针分子。因此，迫切需要开发出一种具备上述优势且制备简单、易于操作的荧光探针分子以满足对亚硝酸盐高效检测的需求，以解决亚硝酸盐现场、快速检测的不足。制备性能优异的荧光探针成为亚硝酸盐检测的当务之急，也是当前和今后食品安全、环境保护、公共卫生等领域中亚硝酸盐快速、现场检测的首选方法，同时也为食品安全监控和市场监督提供有力的保障和技术支撑。
本发明的目的在于，提供一种用于检测亚硝酸盐荧光探针分子及其制备方法，该荧光探针分子采用将化合物2-氨基-4-R2-5-R1-苯甲酸、2-氨基苯硫醇、亚磷酸三苯酯和有机氨R3混合，在空气氛围下，加热反应，待反应冷却至室温后加入甲醇或丙酮和去离子水混合溶剂，得到粗产物；将得到的粗产物经硅胶色谱柱纯化后，即得到黄色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子2-(2-氨基-4-R2-5-R1苯基)苯并噻唑。当亚硝酸盐在酸性条件下与荧光探针分子苯环上的氨基发生反应生成重氮盐，重氮盐的叠氮基团与荧光探针分子的噻唑的含氮杂环发生化学反应，使得荧光探针结构发生分子内环化，生成具有强荧光的苯并噻唑多氮杂环化合物，通过荧光信号强度变化来检测亚硝酸盐的含量和浓度。由于亚硝酸盐和探针分子发生化学反应形成特定的含氮杂环，大大提高了检测的特异性和选择性，避免了亚硝酸盐的二次污染，显著的提高了亚硝酸盐检测的可靠性和稳定性，具有较为优异的应用前景。本发明所述的荧光探针分子制备过程简单，成本低，兼具优异的选择性和灵敏性，能够用于现场快速检测亚硝酸盐的用途，具备广阔的应用前景。
本发明所述的一种用于检测亚硝酸盐的荧光探针分子，该荧光探针的化学名称为2-(2-氨基-4-R2-5-R1苯基)苯并噻唑，其结构式为：
Figure BDA0002242216530000021
其中：R1是氢、甲基或卤素；R2是氢、羟基或羧基。
所述用于检测亚硝酸盐的荧光探针分子的制备方法，按下列步骤进行：
a、按摩尔比为1:1:1.2:1.2将化合物2-氨基-4-R2-5-R1-苯甲酸、2-氨基苯硫醇、亚磷酸三苯酯和有机氨R3依次加100mL的三口圆底烧瓶中，在空气氛围下，加热至温度100-130℃，反应1-24h后，停止反应，其中：R1为氢、甲基或卤素；R2是氢、羟基或羧基；R3为四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
b、待反应冷却至室温后按体积比1:1加入120mL甲醇或丙酮和去离子水混合溶剂，滤出沉淀，干燥得到粗产物；
c、将步骤b得到的粗产物经硅胶色谱柱纯化后，即得到黄色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子。
本发明所述的检测亚硝酸盐的荧光探针分子为2-(2-氨基-4-R2-5-R1苯基)苯并噻唑，具有以苯并噻唑为荧光基团，噻唑含氮杂环和2-氨基苯为识别基团的衍生物，其结构式为：
Figure BDA0002242216530000022
其中：R1是氢、甲基或卤素；R2是氢、羟基或羧基；具体的合成步骤为：
Figure BDA0002242216530000031
本发明所述的检测亚硝酸盐的荧光探针分子的检测原理为：荧光探针分子本身荧光强度很强，但是，在酸性环境下发生荧光猝灭，然后加入亚硝酸盐后能够与荧光探针分子苯环上的氨基发生反应生成重氮盐，重氮盐的叠氮基团与荧光探针分子的噻唑杂环发生反应，使得荧光探针结构发生分子内环化，生成具有强荧光的苯并噻唑多氮杂环化合物；反应前后荧光强度的变化与亚硝酸盐的浓度之间呈线性关系，从而可根据荧光强度变化实现定量检测亚硝酸盐的含量。
本发明所述的检测亚硝酸盐的荧光探针分子能够用于检测食品中、腌制品和污水中亚硝酸盐的快速、特异性检测；具体做法是：将3mg探针分子溶解在甲醇、乙醇或丙酮有机溶剂中，或者将探针分子按体积比3:1溶解在水和有机溶剂的50mL的混合溶剂中，配制探针溶液。
为了实现亚硝酸盐检测的目的，根据本发明的具体实施方式，本发明的荧光探针分子检测亚硝酸盐的检测方法步骤：
(1)将探针分子溶液中加入盐酸，调节溶液至pH<3.0，混合溶液呈现均匀无色，且荧光完全猝灭；
(2)将步骤(1)得到的探针分子溶液，均匀滴加在定性滤纸上，或者均匀体积的荧光池中，得到检测亚硝酸盐分子的检测试纸和试剂；
(3)配置亚硝酸盐标准溶液，将其与步骤(2)得到的检测试纸或试剂的荧光探针反应后，测定荧光强度，荧光强度对应亚硝酸盐含量作校正曲线进行定量分析；
(4)将待测物样品与步骤(2)得到的检测试纸充分接触、反应后，测定荧光强度；
(5)依据步骤(3)得到的校正曲线计算得到待测样品中的亚硝酸盐含量。
优选地，选择最佳激发波长为385nm，最大发射波长为530nm。
本发明检测食品中亚硝酸盐的方法，检测限为40nmol/L。亚硝酸钠标准溶液在0-100μmol/L浓度下，检测分子的荧光强度与亚硝酸盐的浓度呈良好的线性关系，检测时间小于5s。与现有亚硝酸盐检测技术相比，本发明的有益效果是：根据本发明的荧光探针分子检测亚硝酸盐的方法，在酸性条件下该荧光探针分子对亚硝酸盐具有高灵敏、快速、特异性选择识别，生成相应的、具有较高荧光效率的苯并噻唑多氮杂环化合物，通过探针分子与亚硝酸盐反应后荧光性质的变化来实现对亚硝酸盐的定量荧光检测。
本发明所述的用于检测亚硝酸盐的荧光探针分子相对于现有技术，具有检测性能稳定、高灵敏性、特异性好、检测速度快、选择性好等优势。同时，本发明的检测亚硝酸盐含量的荧光探针在使用时没有特殊的限制，在室温及更高温度条件下即可快速完成定性检测，简单高效，经济实用，稳定环保。本发明的检测亚硝酸盐的荧光探针分子在检测过程中响应快，信号明显，灵敏度高，特异性强、制作简单，成本低廉，结果稳定可重复等优势使得其极易在现场及时检测领域得到实际应用推广。
附图说明
图1本发明实施例1中(1)的荧光探针分子的一维氢核磁谱图，其中横坐标为化学位移，纵坐标为信号强度；
图2本发明实施例8中的荧光探针分子对亚硝酸盐的选择性检测识别图，其中横坐标为不同阴阳离子和化合物等干扰物，纵坐标为归一化的荧光强度；
图3本发明实施例9中的荧光探针的荧光强度和亚硝酸盐浓度的线形关系图，其中横坐标为亚硝酸盐的浓度，纵坐标为荧光强度；
图4本发明实施例10中的纸基荧光探针的荧光强度和亚硝酸盐浓度的关系图，其中横坐标为亚硝酸盐的浓度，纵坐标为荧光强度，图中的荧光图片为不同量的亚硝酸盐与探针分子反应后的荧光图片。
具体实施方式
以下是对本发明的具体实施方式进行说明。
实施例1
荧光探针分子2-(2-氨基-4-羧基苯基)苯并噻唑的合成：
将2-氨基-对苯二甲酸(4mmol，0.725g)、2-氨基苯硫醇(4mmol，0.5g)、亚磷酸三苯酯(4.8mmol，1.489g)、四丁基溴化铵(4.8mmol，1.163g)依次加50mL三口圆底烧瓶中，均匀搅拌下，缓慢加热烧瓶至温度120℃，回流反应12h，停止反应；
待反应冷却至室温，按体积比1:1加入120mL甲醇和去离子水的混合溶剂，滤出沉淀，干燥得到粗产物：
将得到的粗产物用乙酸乙酯和石油醚进行柱层析色谱分离，得到黄色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子；
图1为探针分子2-(2-氨基-4-羧基苯基)苯并噻唑的氢谱核磁数据：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.40(s,1H),8.07(d,J＝7.8Hz,2H),8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.57(d,J＝8.1Hz,2H),7.50(dd,J＝9.1,6.1Hz,3H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.30(s,3H),7.20(d,J＝8.4Hz,2H)。
实施例2
荧光探针分子2-(2-氨基-5-氨基苯基)苯并噻唑的合成：
将2-氨基-5氨基苯甲酸(4mmol，0.602g)、2-氨基苯硫醇(4mmol，0.5g)、亚磷酸三苯酯(4.8mmol，1.489g)、十六烷基三甲基溴化铵(4.8mmol，1.749g)依次加50mL三口圆底烧瓶中，均匀搅拌下，缓慢加热烧瓶至温度100℃，回流反应5h，停止反应；
待反应冷却至室温，按体积比1:1加入120mL丙酮和去离子水的混合溶剂，滤出沉淀，干燥，得到粗产物；
将得到的粗产物用乙酸乙酯和石油醚进行柱层析色谱分离后，得到黄绿色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子；
氢谱核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.40(s,2H),8.27(d,J＝7.8Hz,2H),8.02(d,J＝8.0Hz,2H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.40(dd,J＝9.1,6.1Hz,3H),7.11(t,J＝7.6Hz,2H),7.04(s,3H),6.20(dd,J＝8.4Hz,3H)。
实施例3
荧光探针分子2-(2-氨基-4-羟基苯基)苯并噻唑的合成：
将2-氨基-4-羟基苯甲酸(4mmol，0.613g)、2-氨基苯硫醇(4mmol，0.5g)、亚磷酸三苯酯(4.8mmol，1.489g)、四丁基溴化铵(4.8mmol，1.163g)依次加50mL三口圆底烧瓶中，均匀搅拌下，缓慢加热烧瓶至温度120℃，回流反应5h，停止反应；
待反应冷却至室温，按体积比1:1加入120mL甲醇和去离子水的混合溶剂，滤出沉淀，干燥，得到粗产物；
将得到的粗产物用乙酸乙酯和石油醚进行柱层析色谱分离，得到浅绿色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子；
氢谱核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝10.88(s,1H),9.18(s,1H)8.15(d,J＝8Hz,1H),8.06(d,J＝8.5Hz,1H),7.60(d,J＝3Hz,1H),7.56(t,J＝8Hz,1H),7.46(t,J＝8Hz,1H),6.94(d,J＝8.5Hz,1H),6.88(dd,J＝9,3Hz)。
实施例4
荧光探针分子2-(2-氨基-5-氟苯基)苯并噻唑的合成：
将2-氨基-5-氟苯甲酸(4mmol，0.620g)、2-氨基苯硫醇(4mmol，0.5g)、亚磷酸三苯酯(4.8mmol，1.489g)、十六烷基三甲基溴化铵(4.8mmol，1.749g)依次加50mL三口圆底烧瓶中，均匀搅拌下，缓慢加热烧瓶至温度120℃，回流反应2h，停止反应；
待反应冷却至室温，按体积比1:1加入120mL丙酮和去离子水的混合溶剂，滤出沉淀，干燥，得到粗产物；
将步骤b得到的粗产物用乙酸乙酯和石油醚进行柱层析色谱分离，得到黄绿色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子；
氢谱核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝7.7Hz 1H),7.88(d,J＝7.4Hz,1H),7.45(dd,J＝11.2,4.2Hz,1H),7.38(dt,J＝11.5,5.1Hz,2H),7.00-6.94(dd,J＝8.9,4.7Hz,1H),6.73(dd,J＝8.9,4.7Hz,1H),6.23(s,2H)。
实施例5
荧光探针分子2-(2-氨基-5-氯苯基)苯并噻唑的合成：
将2-氨基-5-氯苯甲酸(4mmol，0.686g)、2-氨基苯硫醇(4mmol，0.5g)、亚磷酸三苯酯(4.8mmol，1.489g)、四丁基溴化铵(4.8mmol，1.163g)依次加50mL三口圆底烧瓶中，均匀搅拌下，缓慢加热烧瓶至温度120℃，回流反应5h，停止反应；
待反应冷却至室温，按体积比1:1加入120mL丙酮和去离子水的混合溶剂，滤出沉淀，干燥，得到粗产物；
将得到的粗产物用乙酸乙酯和石油醚进行柱层析色谱分离，得到黄绿色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子；
氢谱核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝8.01(dd,J＝8.6,0.8Hz,1H),7.92(dd,J＝8.1,0.8Hz,1H),7.67(d,J＝2.4Hz,1H),7.50(td,J＝8,1.2Hz,1H),7.41(td,J＝7.8,1.2Hz,2H),7.17(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.76(d,J＝8.8Hz,1H)。
实施例6
荧光探针分子2-(2-氨基-4-羧基-5-氯苯基)苯并噻唑的合成：
将2-氨基-4-羧基-5-氯对苯二甲酸(4mmol，0.861g)、2-氨基苯硫醇(4mmol，0.5g)、亚磷酸三苯酯(4.8mmol，1.489g)、十六烷基三甲基溴化铵(4.8mmol，1.749g)依次加50mL三口圆底烧瓶中，均匀搅拌下，缓慢加热烧瓶至温度120℃，回流反应5h，停止反应；
待反应冷却至室温，按体积比1:1加入120mL甲醇和去离子水的混合溶剂，滤出沉淀，干燥，得到粗产物；
将得到的粗产物用乙酸乙酯和石油醚进行柱层析色谱分离，得到黄绿色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子；
氢谱核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.61(dd,1H),8.17(d,J＝7.8Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(td,J＝8.1Hz,1H),7.30(dd,J＝9.1,6.1Hz,3H),7.11(t,J＝7.6Hz,2H),6.70(s,3H),6.20(d,J＝8.4Hz,2H)。
实施例7
荧光探针分子2-(2-氨基-5-甲基苯基)苯并噻唑的合成：
将2-氨基-5-甲基苯甲酸(4mmol，0.548g)、2-氨基苯硫醇(4mmol，0.5g)、亚磷酸三苯酯(4.8mmol，1.489g)、四丁基溴化铵(4.8mmol，1.163g)依次加50mL三口圆底烧瓶中，均匀搅拌下，缓慢加热烧瓶至温度120℃，回流反应24h，停止反应；
待反应冷却至室温，按体积比1:1加入120mL丙酮和去离子水的混合溶剂，滤出沉淀，干燥，得到粗产物；
将得到的粗产物用乙酸乙酯和石油醚进行柱层析色谱分离，得到黄绿色固体检测亚硝酸盐的荧光探针分子；
氢谱核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.00(d,J＝7.9Hz,1H),7.94(d,J＝8.1Hz,1H),7.48–7.40(m,1H),7.34(dd,J＝11.6,4.3Hz,2H),7.09(s,2H),7.03–6.98(m,1H),6.98(s,1H),6.77(s,1H),2.17(s,3H)。
实施例8
荧光探针分子对亚硝酸盐的特异性检测：
使用实施例1中制备的荧光探针分子评价该类探针分子对亚硝酸盐的特异性检测识别，图2是该荧光探针在盐酸溶液中pH<3，当加入各种常见干扰物或强氧化剂时，检测试纸的荧光强荧光发生变化，例如分别加入1mmol/L的干扰物为Cl-、Br-、I-、S04 2-、ClO3 -、ClO4 -、MnO4 -、HSO3 -、NO2 -、HS-、ClO-、NO3 -、HCO3 -、H2O2、CH4N2O、NH4 +、Fe2+、Fe3+探针激发波长为385纳米，发射波长为530纳米；当在荧光探针溶液中加入的是亚硝酸根时，该荧光探针溶液的荧光强度剧烈增加，而加入各种常见干扰物种时，该荧光探针溶液的荧光强度几乎没有明显变化，因此，则说明该荧光探针分子对亚硝酸根具有良好的特异性识别的功能。
实施例9
荧光探针分子强度的变化与亚硝酸盐的浓度之间的线性关系：
使用实施例1中的荧光探针分子作为评价该类探针分子的荧光强度与亚硝酸根离子浓度的线性关系，图3是荧光探针分子的发射中心波长在530纳米处的荧光强度随着亚硝酸盐离子浓度的变化关系曲线，图3的结果表明：荧光探针分子溶液的荧光强度变化与亚硝酸盐的浓度变化在0～100umol/L范围内呈现出良好的线性关系，因此，该类探针分子具备优异的检测亚硝酸盐浓度的能力，表现出良好的检测性能。
实施例10
图4是纸基负载荧光探针分子亚硝酸盐颗粒的实际检测性能和效果图：
将实施例1中的荧光探针分子充分混合盐酸溶液，调节pH值小于3.0，将得到的探针分子检测试剂，均匀滴加在定性滤纸上，得到检测亚硝酸盐分子的检测试纸；通过擦拭可疑物面检测亚硝酸盐颗粒，并在紫外灯照射下的观察滤纸上探针分子的荧光强度变化，图4所示的测试结果表明：负载有荧光探针分子的滤纸能够高效的检测亚硝酸盐颗粒，显示出明显的荧光强度变化，表现出良好的亚硝酸盐颗粒的检测性能。
对于本发明制备过程中尚未述及R3及同类化合物，均与所述实施实例中均能实现相同的目的，并且能够达到相同的合成效果和技术效果。
需要更进一步说明的是，以上的实施实例仅仅是对本发明目的优选实施方式进行描述的一种以苯并噻唑为荧光基团，噻唑含氮杂环和2-氨基苯为识别基团的衍生物，对于本发明实施实例中尚未述及的同类荧光衍生物，均与所述实施实例中均能实现相同的目的，并且达到相同的检测效果和技术效果。

Claims (2)

1.一种荧光探针分子用于检测亚硝酸盐的用途，其特征在于该荧光探针的化学名称为2-(2-氨基-4-R2-5-R1苯基)苯并噻唑，其结构式为：
Figure FDA0003506552460000011
其中：R1是氢、甲基或卤素；R2是氢、羟基或羧基。
2.根据权利要求1所述的荧光探针分子用于检测亚硝酸盐的用途，其特征在于所述荧光探针分子的制备方法按下列步骤进行：
a、按摩尔比为1:1:1.2:1.2将化合物2-氨基-4-R2-5-R1-苯甲酸、2-氨基苯硫醇、亚磷酸三苯酯和有机氨R3依次加100mL的三口圆底烧瓶中，在空气氛围下，加热至温度100-130℃，反应1-24h后，停止反应，其中：R3为四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
b、待反应冷却至室温后按体积比1:1加入120mL甲醇或丙酮和去离子水混合溶剂，滤出沉淀，干燥得到粗产物；
c、将步骤b得到的粗产物经硅胶色谱柱纯化后，得到黄色固体，即权利要求 1所述的检测亚硝酸盐的荧光探针分子。
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