CN114591356A - 一种快速检测亚硝酸根离子的荧光探针及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及荧光探针技术领域，特别是涉及一种快速检测亚硝酸根离子的荧光探针及其合成方法与应用，荧光探针的合成包括如下步骤：取浓硫酸和浓硝酸加入邻苯二甲酰亚胺，搅拌过夜，得到化合物2；取化合物2与2，6‑二甲基吡啶混合，加入催化剂反应得到化合物3；取化合物3，依次加入二氯甲烷、N,N‑二异丙基乙胺和BF3·Et2O，搅拌过夜，得到化合物4；取化合物4和SnCl2·2H2O溶解于THF中，回流反应得到化合物L。本发明的探针L响应迅速，检测时间短，检测限低，能够快速识别亚硝酸根离子，具备高灵敏性，探针L在快速识别亚硝酸根离子时，对其他离子没有响应，具备专一的选择性识别和良好的抗干扰能力。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针技术领域，特别是涉及一种快速检测亚硝酸根离子的荧光探针及其合成方法与应用。
背景技术
亚硝酸盐属于工业用盐，其味觉和外观与食盐非常相似，并广泛用于印染、漂白、金属的防锈缓蚀及电镀等领域。同时，亚硝酸盐也是一种常用的食品添加剂，它可以和肉类食品中的肌红蛋白、血红蛋白发生反应并生成鲜亮红色的亚硝基肌红蛋白化合物和亚硝基血红蛋白化合物，将它添加到熏肉、火腿、热狗等腌制肉类食品中，可以有效地防治孢子细菌的产生，所以它被广泛用于食品防腐剂和着色剂。但亚硝酸盐是一种典型的无机污染物，存在于饮用水，食物及生物系统中，会严重影响人们的身体健康，亚硝酸盐在酸性条件下可以参与食物中亚胺的硝化过程形成致癌性的亚硝胺诱发胃癌，同时会诱发婴儿高铁血红蛋白症(蓝色的婴儿综合征)、血管扩张、自然流产和出生缺陷及损害中枢神经系统等，所以亚硝酸盐作为食品添加剂使用时，应该具有严格的限量。与此同时，亚硝酸根在环境水样的浓度水平也受到了广泛关注，美国环境保护机构规定NO2 -的最大浓度不能超过1ppm，所以研究一种快速检测NO2 -离子的方法对环境检测有着非常重要的意义。
常见的亚硝酸根离子的监测方法有毛细管电泳，离子色谱法和电化学分析法，2013年Zhou等人利用离子液体和单壁碳纳米管修饰的电极检测牛奶中亚硝酸盐的含量，测得的亚硝酸根的检测下限为0.1μmol/L，这种方法费用高，选择性低。而光化学传感器可以实现快速、可视化的检测，而已报道的特异性检测的荧光传感器并不多。
现有能够检测亚硝酸根离子的荧光探针通常分子结构复杂，在复杂环境中性质不稳定，无法实现快速、可视化的检测，荧光探针的选择性和灵敏性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速检测亚硝酸根离子的荧光探针及其合成方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种快速检测亚硝酸根离子的荧光探针，其特征在于，其化学名称为10-氨基-6,6-二氟-4-甲基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，其化学结构式为：
本发明还提出了上述荧光探针的合成方法，包括如下步骤：
(1)化合物2的合成：取2～10mL发烟硝酸或浓硝酸和20～50mL浓硫酸置于三口烧瓶中搅拌均匀，温度为5～20℃时加入3～6g邻苯二甲酰亚胺(化合物1)，室温下搅拌过夜，将得到的溶液缓慢倾倒于20～60g的冰水中搅拌，抽滤得到5-硝基异二氢吲哚-1,3-二酮的粗产品，即化合物2的粗产品；
(2)化合物3的合成：取5～15g上述化合物2的粗产品与10～30mL的2，6-二甲基吡啶混合，加入催化剂并反应3～8h，减压蒸馏得到固体化合物，将所得固体溶解于二乙中，并用二乙与水萃取，有机相干燥后旋蒸除去溶剂，用柱层析法进行分离纯化，得到(Z)-3-((6-甲基吡啶-2-基)亚甲基)-6-硝基异吲哚-1-酮，即化合物3；
(3)化合物4的合成：取0.5～1.5g上述化合物3于反应瓶中，并用注射器向反应瓶中依次加入50～100mL的除水二氯甲烷和1～3mL的N,N-二异丙基乙胺，再缓慢滴加3～8mL的BF3·Et2O，搅拌过夜，旋蒸出溶剂，过柱分离纯化得到6,6-二氟-4-甲基-10-硝基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，即化合物4；
(4)化合物L的合成：取0.1～0.6g上述化合物4和2～5当量的SnCl2·2H2O溶解于THF中，回流反应，冷却至室温，旋蒸除去THF，利用柱层析法分离纯化得到最终产物10-氨基-6,6-二氟-4-甲基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，即化合物L。
优选的，步骤(2)中，化合物2的粗产品与2，6-二甲基吡啶在高压密闭环境下反应，使用的催化剂为氯化锌。
优选的，步骤(3)中，化合物4的合成环境设置为惰性气体保护。
优选的，步骤(3)中，化合物3、二氯甲烷、N,N-二异丙基乙胺和BF3·Et2O在盐冰浴下搅拌过夜。
优选的，步骤(3)中，过柱分离纯化选用二氯：PET＝2：1的洗脱剂。
优选的，步骤(4)中，回流反应具体为40～80℃下回流1～4h。
本发明还提供了一种上述荧光探针在检测亚硝酸根离子中的应用。
进一步的，本发明提供的上述荧光探针可用于检测环境中或食品中的亚硝酸根离子。
作为本发明的进一步方案，检测方法的具体步骤为：将化合物L用乙醇配制成1.0×10-2M的待测样品溶液，在1M的HCl溶液中测定待测样品的荧光性质，狭缝宽度为10nm。
优选的，测试时在样品池中先加入2mL浓度为1M的HCl溶液，再移取2μL配制好的待测样品溶液并搅拌，进行荧光测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明是以类BODIPY分子为荧光团，引入了氨基活性基团，本发明提供的探针分子响应迅速，检测时间短，检测限低，能够快速识别亚硝酸根离子，具备高灵敏性。
2.本发明在快速识别亚硝酸根离子时，对其他离子没有响应，具备专一的选择性识别和良好的抗干扰能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明化合物L的合成路线示意图；
图2为本发明化合物L对不同浓度亚硝酸根离子的荧光滴定示意图；
图3为本发明化合物L对亚硝酸根离子的选择性响应示意图；
图4为本发明化合物L对亚硝酸根离子的抗干扰性研究示意图；
图5为本发明化合物L对亚硝酸根离子随时间的响应性实验；
图6为本发明化合物L的质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种快速检测亚硝酸根离子的荧光探针，其特征在于，其化学名称为10-氨基-6,6-二氟-4-甲基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，其化学结构式为：
本实施例还提供了一种上述荧光探针的合成方法，合成路线如图1所示，具体步骤如下：
(1)化合物2的合成：取10mL浓硝酸和20mL浓硫酸置于三口烧瓶中搅拌均匀，温度为10℃时加入3g邻苯二甲酰亚胺(化合物1)，室温下搅拌过夜得到黄色溶液，将黄色溶液缓慢倾倒于30g的冰水中搅拌，抽滤得到5-硝基异二氢吲哚-1,3-二酮的粗产品，即化合物2的粗产品；
(2)化合物3的合成：取5g上述化合物2的粗产品与10mL的2，6-二甲基吡啶混合，加入0.5g氯化锌并在高压密闭环境下反应4h，减压蒸馏得到固体化合物，将所得固体溶解于二乙中，并用二乙与水萃取，有机相干燥后旋蒸除去溶剂，用柱层析法进行分离纯化，得到(Z)-3-((6-甲基吡啶-2-基)亚甲基)-6-硝基异吲哚-1-酮，即化合物3；
(3)化合物4的合成：取0.5g上述化合物3于反应瓶中，惰性气体保护下，用注射器向反应瓶中依次加入50mL的除水二氯甲烷和1mL的N,N-二异丙基乙胺，再缓慢滴加3mL的BF3·Et2O，盐冰浴下搅拌过夜，旋蒸出溶剂，选用二氯：PET＝2：1的洗脱剂过柱分离纯化得到6,6-二氟-4-甲基-10-硝基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，即化合物4；
(4)化合物L的合成：取0.1g上述化合物4和2当量的SnCl2·2H2O溶解于THF中，40～80℃下回流2h，冷却至室温，旋蒸除去THF，利用柱层析法分离纯化得到最终产物10-氨基-6,6-二氟-4-甲基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，即化合物L。
本实施例还提供了一种上述荧光探针在检测亚硝酸根离子中的应用，上述荧光探针可用于检测环境中或食品中的亚硝酸根离子。
本实施例中，检测方法的具体步骤为：准确称量化合物L(±0.1mg)，用乙醇配制成1.0×10-2M的待测样品溶液，在样品池中先加入2mL浓度为1M的HCl溶液，再用移液枪移取2μL配制好的待测样品溶液并搅拌，利用荧光光谱仪检测混合溶液的荧光性质，狭缝宽度为10nm。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于，荧光探针合成的具体步骤如下：
(1)化合物2的合成：取10mL浓硝酸和30mL浓硫酸置于三口烧瓶中搅拌均匀，温度为15℃时加入5g邻苯二甲酰亚胺(化合物1)，室温下搅拌过夜得到黄色溶液，将黄色溶液缓慢倾倒于40g的冰水中搅拌，抽滤得到5-硝基异二氢吲哚-1,3-二酮的粗产品，即化合物2的粗产品；
(2)化合物3的合成：取10g上述化合物2的粗产品与20mL的2，6-二甲基吡啶混合，加入1g氯化锌并在高压密闭环境下反应6h，减压蒸馏得到固体化合物，将所得固体溶解于二乙中，并用二乙与水萃取，有机相干燥后旋蒸除去溶剂，用柱层析法进行分离纯化，得到(Z)-3-((6-甲基吡啶-2-基)亚甲基)-6-硝基异吲哚-1-酮，即化合物3；
(3)化合物4的合成：取1g上述化合物3于反应瓶中，惰性气体保护下，用注射器向反应瓶中依次加入70mL的除水二氯甲烷和2mL的N,N-二异丙基乙胺，再缓慢滴加5mL的BF3·Et2O，盐冰浴下搅拌过夜，旋蒸出溶剂，选用二氯：PET＝2：1的洗脱剂过柱分离纯化得到6,6-二氟-4-甲基-10-硝基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，即化合物4；
(4)化合物L的合成：取0.3g上述化合物4和3当量的SnCl2·2H2O溶解于THF中，40～80℃下回流3h，冷却至室温，旋蒸除去THF，利用柱层析法分离纯化得到最终产物10-氨基-6,6-二氟-4-甲基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，即化合物L。
合成路线、产物及应用均与实施例1一致。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于，荧光探针合成的具体步骤如下：
(1)化合物2的合成：取10mL发烟硝酸和40mL浓硫酸置于三口烧瓶中搅拌均匀，温度为20℃时加入6g邻苯二甲酰亚胺(化合物1)，室温下搅拌过夜得到黄色溶液，将黄色溶液缓慢倾倒于60g的冰水中搅拌，抽滤得到5-硝基异二氢吲哚-1,3-二酮的粗产品，即化合物2的粗产品；
(2)化合物3的合成：取10g上述化合物2的粗产品与30mL的2，6-二甲基吡啶混合，加入1g氯化锌并在高压密闭环境下反应8h，减压蒸馏得到固体化合物，将所得固体溶解于二乙中，并用二乙与水萃取，有机相干燥后旋蒸除去溶剂，用柱层析法进行分离纯化，得到(Z)-3-((6-甲基吡啶-2-基)亚甲基)-6-硝基异吲哚-1-酮，即化合物3；
(3)化合物4的合成：取1.5g上述化合物3于反应瓶中，惰性气体保护下，用注射器向反应瓶中依次加入100mL的除水二氯甲烷和3mL的N,N-二异丙基乙胺，再缓慢滴加8mL的BF3·Et2O，盐冰浴下搅拌过夜，旋蒸出溶剂，用二氯：PET＝2：1的洗脱剂过柱分离纯化得到6,6-二氟-4-甲基-10-硝基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，即化合物4；
(4)化合物L的合成：取0.6g上述化合物4和3当量的SnCl2·2H2O溶解于THF中，80℃下回流4h，冷却至室温，旋蒸除去THF，利用柱层析法分离纯化得到最终产物10-氨基-6,6-二氟-4-甲基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，即化合物L。
合成路线、产物及应用均与实施例1一致。
由图6的质谱图可知，实施例1-3获得的化合物L为10-氨基-6,6-二氟-4-甲基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，且实施例1-3中化合物L的纯度均超过80％。
对不同浓度的NO2 -进行检测，检测结果如图2所示。荧光探针L在加入0.1eq的NO2 -反应3分钟后，荧光迅速降低到探针荧光强度的1/3左右，说明荧光探针L是一种可以快速识别NO2 -的染料分子，其灵敏度高。当加入1eq的NO2-时，荧光探针L反应完全，能够达到荧光最低值，降低至探针荧光强度的1/7左右。
对同一浓度(1eq)的阴离子进行荧光检测，检测结果如图3所示。向荧光探针L中分别加入Ac-、Br-、Cl-、I-、NO3 -、S2O3 2-、SO4 2-时，荧光强度几乎不变，向荧光探针L中加入NO2 -时，荧光显著淬灭至1/7处，说明荧光探针L在酸性条件下能够特异性识别NO2 -，具备专一的选择性识别能力。
对荧光探针L的抗干扰性进行检测，向待测样品溶液中分别加入1eq的Ac-、Br-、Cl-、I-、NO3 -、S2O3 2-、SO4 2-和NO2 -，分别检测混合溶液的荧光强度，再分别向混合溶液中加入1eq的NO2 -，再次检测混合溶液的荧光强度，检测结果如图4所示。当溶液中干扰阴离子和NO2 -同时存在时，荧光检测并不受干扰，溶液的荧光强度依旧迅速大幅度降低，说明探针L在检测亚硝酸根时具有优异的抗干扰性。
对荧光探针L检测的反应时间进行研究，检测结果如图5所示。随着时间的变化，荧光探针L的荧光强度迅速降低，在两分钟时反应已经完成，荧光达到极低值，降低至探针荧光强度的1/7处。而一分钟内荧光强度就迅速降低到2/7，已经足够做为裸眼判断的依据，说明探针L可以在一分钟内快速检测NO2 -。
综上所述，本发明提供的荧光探针L响应迅速，检测时间短，检测限低，能够快速识别亚硝酸根离子，具备高灵敏性。且本发明提供的探针L在快速识别亚硝酸根离子时，对其他离子没有响应，具备专一的选择性识别和良好的抗干扰能力。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种快速检测亚硝酸根离子的荧光探针，其特征在于，其化学名称为10-氨基-6,6-二氟-4-甲基-5λ4,6λ4-吡啶[1’,2’:1,6][1,3,2]二氮杂硼烷[4,3-a]异吲哚-8(6H)-酮，其化学结构式为：
2.一种如权利要求1所述的荧光探针的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)化合物2的合成：取浓硫酸和浓硝酸或发烟硝酸置于三口烧瓶中，搅拌均匀后将加入邻苯二甲酰亚胺，搅拌过夜，抽滤得到化合物2的粗产品；
(2)化合物3的合成：取上述化合物2的粗产品与2，6-二甲基吡啶混合，加入催化剂并反应3～8h，减压蒸馏后萃取，有机相干燥，旋蒸除去溶剂，用柱层析法进行分离纯化，得到化合物3；
(3)化合物4的合成：取步骤(2)得到的化合物3于反应瓶中，并用注射器向反应瓶中依次加入二氯甲烷、N,N-二异丙基乙胺和BF3·Et2O，搅拌过夜，旋蒸出溶剂，过柱分离纯化得到化合物4；
(4)化合物L的合成：取上述化合物4，并将其和SnCl2·2H2O溶解于THF中，回流反应，冷却至室温，旋蒸除去THF，利用柱层析法分离纯化得到最终产物化合物L。
3.根据权利要求2所述的荧光探针的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，化合物2的粗产品与2，6-二甲基吡啶在高压密闭环境下反应，使用的催化剂为氯化锌。
4.根据权利要求2所述的荧光探针的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，化合物4的合成环境设置为惰性气体保护。
5.根据权利要求2所述的荧光探针的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，化合物3、二氯甲烷、N,N-二异丙基乙胺和BF3·Et2O在盐冰浴下搅拌过夜。
6.根据权利要求2所述的荧光探针的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，过柱分离纯化选用二氯：PET＝2：1的洗脱剂。
7.根据权利要求2所述的荧光探针的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，回流反应具体为40～80℃下回流1～4h。
8.一种如权利要求1所述的荧光探针在检测亚硝酸根离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的荧光探针在检测亚硝酸根离子中的应用，其特征在于，检测方法的具体步骤为：将化合物L用乙醇配制成1.0×10-2M的待测样品溶液，在1M的HCl溶液中测定待测样品的荧光性质，狭缝宽度为10nm。
10.根据权利要求9所述的荧光探针在检测亚硝酸根离子中的应用，其特征在于，测试时在样品池中先加入2mL浓度为1M的HCl溶液，再移取2μL配制好的待测样品溶液并搅拌，进行荧光测试。
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|---|
| 苏丽霞: ""类BODIPY 荧光染料的合成及光学性能研究"", 中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑 * |
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