CN102879369B

CN102879369B - 2,2'-联苯并咪唑作为受体分子在检测识别cn-中的应用

Info

Publication number: CN102879369B
Application number: CN201210365871.4A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 刘军; 谢永强; 史兵兵; 张鹏; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102879369A

Abstract

本发明公开了2,2'-联苯并咪唑作为受体分子在检测氰根离子中的应用，属于阴离子检测技术领域。本发明通过2,2'-联苯并咪唑与CN^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-九种阴离子的识别作用，结果显示，在DMSO/H₂O体系中，在365nm波长的荧光激发下，只有CN^-的加入使2,2'-联苯并咪唑溶液由浅绿色变为深蓝色，从而实现了对CN^-的专一选择性裸眼荧光检测；CN^-的加入使受体分子在348~402nm的荧光发射强度降低，而在402~500nm的荧光强度增强，并发生了明显的红移。因此，2,2'-联苯并咪唑是一种高灵敏（最低检测限为2×10^-7mol·L^-1）、高选择性的氰根离子荧光传感器。

Description

2,2'-联苯并咪唑作为受体分子在检测识别CN-中的应用

技术领域

本发明阴离子检测技术领域，涉及2,2'-联苯并咪唑作为受体分子在检测氰根离子中的应用。

背景技术

由于阴离子在化学、生物学、医药科学和环境科学中的重要作用，阴离子识别的研究越来越引起人们的广泛关注。设计与合成对阴离子具有选择性识别和传感作用的新型受体分子是当前超分子化学中迅速发展的研究领域之一。而在众多阴离子中，氰离子显得尤为重要。氰化物是合成树脂、医药、农药、杀虫剂、化肥等的重要原料，同时还是镀金、冶金用的一种重要试剂。但氰化物是剧毒物质，对人的致死量极微，除了直接误服外，其蒸汽和粉尘也能通过呼吸道或消化道进入人体，甚至能渗入皮肤，与体内细胞色素氧化酶中的三价铁结合，从而使细胞不能利用氧，失去了传递氧的作用，使机体缺氧，引起中毒甚至死亡。因此，研究微量CN^-的测定方法在环境监测和食品分析中相当重要。

近年来，一系列的氰离子化学传感器已被报道，但是，大多数都是在有机溶剂中进行CN^-的检测，而在含水体系中实现对CN^-的检测并不多见。同时，绝大部分的氰离子荧光传感器是通过亲核加成的方式完成的，而通过分子内脱质子作用的识别模式目前还尚未见报道。另外，荧光识别较传统紫外识别具有极高灵敏度和良好选择性，从而被广泛应用。迄今为止，已报道的通过荧光法识别阴离子的文献很多，但能选择性识别氰离子的受体很少，而且这些受体的结构都比较复杂。

《周口师范学院学报》2007年第05期（侯玉霞;马明子）报道了一片题目为“2,2'-联苯并咪唑及其配合物的合成与结构表征”的文章，其以邻苯二胺和乙二酸为原料，在酸性条件下经过缩合反应一步合成了目标产物2,2-联苯并咪唑，并合成了它的Zn（Ⅱ）配合物；并采用熔点测定，红外光谱，核磁共振对其结构进行表征，同时还研究了合成2,2'-联苯并咪唑的最佳反应条件，产率达到82%。该方法生产2,2'-联苯并咪唑工艺简单、成本低、效率高（只需1.5h）。2,2'-联苯并咪唑的结构式如下：

联苯并咪唑衍生物及其金属配合物具有良好的生物活性，在抗癌、抗真菌、抗风湿、镇痛消炎等方面有很重要的药用价值。此外，也可用于催化剂、环氧树脂新型固化剂和某些金属的表面处理剂，还可作为有机合成反应的中间体等。联苯并咪唑类配体具有π-π堆积作用，使得这类配体的金属配合物基元之间常常可以通过氢键及π-π堆积作用形成许多结构新颖的超分子化合物。所以，2,2'-联苯并咪唑具有较强的配位能力及配位构型多样性的特点。由于该类化合物及金属配合物具有特殊的结构、生理活性和反应活性等，应用十分广泛。由于2,2＇-联苯并咪唑具较大的共轭体系，其具有较强的荧光识别能力。鉴于此，在本课题组多年从事阴阳离子识别研究的基础上，结合2,2＇-联苯并咪唑的结构特征，对其作为受体分子在检测识别氰根离子中的应用进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种2,2＇-联苯并咪唑作为受体分子在识别氰根离子中的应用。1、受体的阴离子荧光识别性能研究

分别移取0.50 mL 2,2＇-联苯并咪唑（简称L，下同）的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL比色管中，再分别移取0.5mL三次蒸馏水于上述比色管中，然后分别加入CN^-，F^- ，Cl^-， Br^-， I^-， AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-的四丁基铵盐的DMSO溶液（1×10^-2 mol·L^-1）0.5 mL。用DMSO稀释至5mL，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，阴离子浓度为受体浓度的50倍。混合均匀后放置30分钟左右，在365nm波长的荧光激发下，观察各个阴离子对受体L的响应。结果显示，当在受体L的DMSO溶液中分别加入上述阴离子的DMSO溶液时，只有CN^-的加入使受体的DMSO溶液荧光颜色发生显著变化：由浅绿色变为深蓝色。在其相应的荧光光谱中（见图1），CN^-的加入使受体在402~500nm处的发射峰增强，348~402nm处的发射峰减弱。其余阴离子的加入对受体L的DMSO荧光光谱无明显影响，证明该受体能够选择性比色识别CN^-。

2、受体L的荧光滴定实验

图2为受体L（2×10^-5 mol·L^-1）对CN^-的荧光滴定曲线（DMSO/H₂O （9:1v/v）溶液）。如图所示在荧光滴定中荧光强度随着CN^-的加入，受体L不但在大于402nm处发生红移，荧光强度也随之增强。与此同时，在397nm处出现了清晰的等吸收点，这主要是因为加入阴离子后首先破坏了分子内氢键，使得受体分子L与CN^-形成了稳定的配合物。此过程中测定L对CN^-的最低检测限为2×10^-7 mol·L^-1，故可以在ppb范围内检测。

3、工作曲线分析

图3为受体L（2×10^-5 mol·L^-1）与CN^-的工作曲线。由图3可知，受体分子与CN^-形成了1:1的稳定配合物，而在加入其他阴离子时没有发现同样的现象。

实验证明，受体L在DMSO/ H₂O的混合体系中，水与DMSO的体积比为1:8~1:10，受体L的浓度为1×10^-5~3×10^-5 mol·L^-1时，CN^-的加入都会使受体分子2,2'-联苯并咪唑溶液的颜色由浅绿色变为深蓝色。同时，在含水体系中，以365nm为激发波长，CN^-的加入使受体分子在348~402nm的荧光发射强度降低，而在402~500nm的荧光强度增强，并发生了明显的红移。

综上所述，2,2＇-联苯并咪唑在DMSO/ H₂O的混合体系中能够对CN^-进行高选择性荧光识别，因此，该受体是一种高灵敏（最低检测限为2×10^-7 mol·L^-1）、高选择性的氰离子荧光传感器。

附图说明

图1为受体L (2×10^-5 mol·L^-1)在溶液（DMSO/H₂O，9:1 v/v)中与各种阴离子（20eqv）相互作用时的荧光光谱图；

图2为受体L (2×10^-5 mol·L^-1)对CN^-的荧光滴定曲线（DMSO/H₂O （9:1v/v）溶液）；

图3 为受体L (2×10^-5 mol·L^-1）与CN^-的工作曲线。

具体实施方式

仪器与试剂：Mercury-400BB型核磁共振仪，TMS为内标；Flash EA 1112型元素分析仪；Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪（KBr压片）；X-4数字显示显微熔点测定仪（温度计未校正）；岛津RF-5301荧光光谱仪（1 cm石英液池）。所用阴离子均为四丁基铵盐；溶剂二甲基亚砜（北京化工，分析纯）；其它试剂均为市售分析纯。

1、受体L的合成

（1）研磨反应：将5mmol的邻苯二胺和2mmol的草酸置于研钵中，充分研磨，此过程进行了酰胺化反应；

（2）关环反应：将乙二醇和多聚磷酸以一定的比例加到上述体系中，加热回流1.5h，之后用氨水调其pH至中性。最后过滤得大量金黄色蓬松的针状晶体物质L。

其合成路线如下：

产率96%，m.p.> 300；¹H NMR (DMSO–d ₆, 400 MHz) δ 7.069~7.141 (m 4H), δ 7.304 (s 2H), δ 7.571 (s 1H), δ 7.767 (s 1H), δ 11.913 (s 1H), δ 13.538 (s 1H). ¹³C-NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ 115.4, 122.9, 137.9, 145.5. IR (KBr, cm^-1) v: 1620 (CH＝N), 3250 (NH)。

2、CN^-的检测

在受体L的DMSO/H₂O体系中（DMSO:/H₂O=9:1（v/v）），加入CN^-，F^- ，Cl^-， Br^-， I^-， AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-九种阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液。阴离子（四丁基铵盐）的原始浓度均为1×10^-2 mol·L^-1，体积为0.5ml，再用DMSO稀释至5mL，此时受体浓度为2×10^-5 mol·L^-1。混合均匀后放置30分钟左右，在365nm波长的荧光激发下，观察各个阴离子对受体的响应。结果发现，当在受体分子L的DMSO/H₂O体系中，分别加入上述阴离子的四丁基铵盐DMSO溶液时，只有CN^-的加入使得受体L的DMSO溶液颜色由浅绿色变为深蓝色，并随着CN^-浓度的增大而加深，而其它阴离子的加入对受体L的DMSO溶液颜色没有明显的影响，从而达到了对CN^-裸眼识别的效果。

在DMSO/H₂O体系中（受体L的浓度为2×10^-5 mol·L^-1），在365nm波长的荧光激发下，CN^-的加入使受体分子在348~402nm的荧光发射强度降低，而在402~500nm的荧光强度增强，并发生了明显的红移。而其他离子对受体分子的荧光没有影响，从而实现了对CN^-的专一选择性荧光识别。

Claims

1.2,2'-联苯并咪唑作为受体分子在检测氰根离子中的应用，其特征在于：在DMSO/H₂O体系中，在365nm波长的荧光激发下，CN^-的加入使2,2'-联苯并咪唑溶液的颜色由浅绿色变为深蓝色；在DMSO/H₂O体系中，在365nm波长的荧光激发下，CN^-的加入使受体分子在348~402nm的荧光发射强度降低，而在402~500nm的荧光强度增强，并发生明显的红移。

2.如权利要求1所述2,2'-联苯并咪唑作为受体分子在检测氰离子中的应用，其特征在于：所述DMSO/H₂O体系中，DMSO与H₂O的体积为8:1~10:1。

3.如权利要求1所述2,2'-联苯并咪唑作为受体分子在检测氰离子中的应用，其特征在于：所述DMSO/H₂O体系中，受体分子2,2'-联苯并咪唑的浓度为1×10^-5~3×10^-5 mol·L^-1。