CN104710410B - 一种联苯并咪唑衍生物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联苯并咪唑衍生物，具有如式(1)所示的结构，电致发光器件采用本发明的材料制备磷光主体材料和/或电子传输材料时，可以降低器件的启亮电压，提高器件的发光效率，增加器件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种联苯并咪唑衍生物，其制备方法，以及其在电子传输材料中的应用。
背景技术
电发光材料和器件经过多年的研究和发展，已经达到了实用化水平，各种材料，例如空穴材料，电子材料，发光材料，显示器件制备技术，已经取得了长足的进展。随着研究工作的深入和实用化过程中对材料的要求，用磷光作为发光材料的优势日益显明。磷光材料的发光效率高于荧光材料3至4倍，对许多要求亮度较高的显示产品来说，用磷光材料是首要选择。器件中的磷光发光层由二类材料共蒸形成，一类是主体材料，占共蒸组分的90％左右，另一类是磷光染料，占共蒸组分的10％左右。传统使用的在磷光主体材料是4，4’-N，N’-二咔唑联苯。该材料有较高的三线态能级，能与磷光染料很好地匹配，但由于该材料分子量较小(分子量484)，使得玻璃化温度较低(Tg约1100℃以下)，在使用过程容易结晶，形成岛状，引起不亮点，器件寿命变短。
发明内容
本发明的目的在于提出一类新型的联苯并咪唑衍生物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。具体地，这类化合物在有机电致发光显示器中，可用作磷光主体材料和/或电子传输材料。电致发光器件采用本发明的材料制备磷光主体材料和/或电子传输材料时，可以降低器件的启亮电压，提高器件的发光效率，增加器件的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种联苯并咪唑衍生物，具有如式(1)所示的结构：
其中：Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相同或不同，分别独立选自H、C6-C30的取代或非取代的芳烃基团，C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，二芳基氨基，三芳胺基基团，N，N-二烷基氨基芳基基团，N-二烷基-N-芳基氨基芳基基团，芳醚基团，芳氧基，芳硫基，C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种；优选地，所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
R1-R3和R1’-R3’相同或不同，独立选自H、C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团，C6-C20的取代或非取代的芳烃基团，C6-C20的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C20的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，二芳基氨基，三芳胺基基团，芳醚基团，芳氧基，芳硫基，优选地，所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
优选地，所述Ar1和Ar2相同，所述Ar3和Ar4相同。
所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别为式(2)-式(15)所示结构：
其中：Ar5和Ar6相同或不同，独立选自H，C6-C30的取代或非取代的芳烃基团，C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种，优选地，所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代；
L为单键、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂环芳基，优选地，所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
优选地，所述Ar3和Ar4分别为式(16)-式(19)所示结构：
优选地，所述化合物为式(31)-(66)所示结构：
一种所述的联苯并咪唑衍生物在有机电致发光器件中的应用，具体地，所述联苯并咪唑衍生物用作电子传输材料和/或磷光主体材料。
一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述有机发光层为磷光发光层，所述磷光发光层的主体材料和/或电子传输层为权所述的联苯并咪唑衍生物。
作为另一实施方式，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述电子传输层的电子传输材料为所述的联苯并咪唑衍生物。
与现有技术相比，本发明的联苯并咪唑衍生物的优点是：
本发明的联苯并咪唑衍生物属于典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力，又是在空间结构上共平面的稠环芳烃体系，具有适合的HOMO和LUMO能级，因此具有很好的电子迁移能力。因此本发明所述的苯并吖啶类的化合物，是一类优异的电子传输材料。
特别地，在本发明式(1)所述材料中，联苯并咪唑母体结构上如果只连接稠环芳烃或吸电子基团，这类材料适合于作ETL材料；联苯并咪唑母体结构上连接有三芳胺基团、咔唑基团、二苯并噻吩基团，二苯并呋喃基团等，这样的材料适合作为磷光主体材料。总之，本发明材料的使用，降低了器件的启亮电压，提高了器件的发光效率，增加了器件的使用寿命。
本发明材料的分子量介于500和900之间，其具有较高的玻璃态转换温度Tg，从而具有良好的热稳定性，同时具有良好的真空蒸镀成膜性。
附图说明
图1为式(31)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图2为式(32)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图3为式(47)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图4为式(48)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图5为式(58)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图6为式(64)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)。
具体实施方式
本发明中所用的基本原材料，1H-苯并[d]咪唑，5-溴-1H-苯并[d]咪唑，溴代咔唑衍生物，溴代三芳胺衍生物，溴代二苯并呋喃，溴代二苯并噻吩，溴代菲，溴代蒽的衍生物，溴代芘，各类溴代噻吩衍生物，对溴碘苯，间溴碘苯等，可在国内各大化工原料市场买到。各种溴代物可用普通方法制成相应的硼酸化合物。
实施例1
中间体1-(4-溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成
500毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入1H-苯并[d]咪唑9.5g(分子量118，0.08mol)，对溴碘苯28.2g(分子量282，0.1mol)，CuI用量1.5g(分子量190，0.0079mol)，碳酸钾20.7g(分子量138，0.15mol)，DMF200ml，哌啶-2-甲酸2.1g(分子量129，0.016mol)。氩气置换后，搅拌回流，用TLC监控反应，3小时后反应完全，降温，加水200ml，产物析出，过滤，反复水洗，产物最后用柱色谱纯化，乙酸乙酯/石油醚洗脱，得到15g化合物1-(4-溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑，分子量272，产率68.5％。
实施例2
母体1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑的合成(参考文献：Org.Biomol.Chem.,2010,8,326-330)
在500ml三口瓶中加入1-(4-溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑13.6g(分子量272,0.05mol)，200ml二甲苯，醋酸铜1.8g(分子量181,0.01mol)，安装空气导管，在回流期间有空气徐徐通入，注意添加二甲苯溶剂，回流搅拌，用TLC监控反应，大约12hrs反应完毕，冷至室温。蒸除二甲苯，用柱色谱分离提纯，得到11.9g固体产物，分子量542，产率,87.5％。
实施例3
母体5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑的合成
合成步骤同于前面1和2，只是在第一步将1H-苯并[d]咪唑改变为5-溴-1H-苯并[d]咪唑，将对溴碘苯改变为碘苯，其它试剂不变，得到一溴代物；在第二步，使用这里第一步合成的一溴代物，其它试剂和反应条件不变，得到目标母体5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑。反应途径如下：
实施例4
母体5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑的合成
合成步骤同于前面1和2，只是在第一步将1H-苯并[d]咪唑改变为5-溴-1H-苯并[d]咪唑，将对溴碘苯改变为碘代乙烷，其它试剂不变，得到一溴代物；在第二步，使用这里第一步合成的一溴代物，其它试剂和反应条件不变，得到目标母体5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑。反应途径如下：
实施例5
式(31)所示化合物的合成：
500毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑13.6g(分子量542，0.025mol)，咔唑12.5g(分子量167，0.075mol)，碘化亚铜1.9g(分子量190，0.01mol)，碳酸钾13.8g(138，0.1mol)，DMPU溶剂250ml。混合物加热至175℃，搅拌，用TCL板监控反应过程，反应14小时完成。冷却，倾入水中，滤出，干燥，用柱色谱分离，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，得到12.1g式(31)所示化合物，分子量716，产率67.5％。
产物MS(m/e)：716，元素分析(C50H32N6)：理论值C：83.78％，H：4.50％，N：11.72％；实测值C：83.74％，H：4.51％，N：11.75％。式(31)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图1所示。
实施例6
式(32)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料咔唑改变为二苯胺，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(32)所示化合物。
产物MS(m/e)：720，元素分析(C50H36N6)：理论值C：83.31％，H：5.03％，N：11.66％；实测值C：83.31％，H：5.03％，N：11.66％。式(32)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图2所示。
实施例7
式(33)所示化合物的合成
1000毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑11g(分子量542，0.02mol)，二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸10.1g(分子量228，0.044mol)，Pd(PPh3)4使用量2.31g(分子量1154，0.002mol)，碳酸钠150ml(2M)，甲苯150ml，乙醇150ml。氩气置换后,回流，用TLC监控反应，3小时后反应完全，降温，分出有机层，蒸干，柱色谱分离，乙酸乙酯/石油醚淋洗，得到13.3g式(33)所示化合物，分子量750，产率88.7％。
产物MS(m/e)：750，元素分析(C50H30N4S2)：理论值C：79.97％，H：4.03％，N：7.46％，S：8.54％；实测值C：79.93％，H：4.05％，N：7.44％，S：8.58％。
实施例8
式(34)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将其中的一种原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]呋喃-2-硼酸，得到式(34)所示化合物。
产物MS(m/e)：718，元素分析(C50H30N4O2)：理论值C：83.55％，H：4.21％，N：7.79％，O：4.45％；实测值C：83.57％，H：4.23％，N：7.73％，O：4.47％。
实施例9
式(35)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将其中的一种原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]噻吩-4-硼酸，得到式(35)所示化合物。
产物MS(m/e)：750，元素分析(C50H30N4S2)：理论值C：79.97％，H：4.03％，N：7.46％，S：8.54％；实测值C：79.95％，H：4.06％，N：7.43％，S：8.56％。
实施例10
式(36)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将其中的一种原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]呋喃-4-硼酸，得到式(36)所示化合物。
产物MS(m/e)：718，元素分析(C50H30N4O2)：理论值C：83.55％，H：4.21％，N：7.79％，O：4.45％；实测值C：83.53％，H：4.22％，N：7.76％，O：4.49％。
实施例11
式(37)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，得到式(37)所示化合物。
产物MS(m/e)：868，元素分析(C62H40N6)：理论值C：85.69％，H：4.64％，N：9.67％；实测值C：85.66％，H：4.65％，N：9.69％。
实施例12
式(38)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为4-(咔唑-9-基)苯硼酸，得到式(38)所示化合物。
产物MS(m/e)：868，元素分析(C62H40N6)：理论值C：85.69％，H：4.64％，N：9.67％；实测值C：85.68％，H：4.67％，N：9.65％。
实施例13
式(39)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将其中的一种原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，得到式(39)所示化合物。
产物MS(m/e)：750，元素分析(C50H30N4S2)：理论值C：79.97％，H：4.03％，N：7.46％，S：8.54％；实测值C：79.96％，H：4.05％，N：7.44％，S：8.55％。
实施例14
式(40)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]呋喃-2-硼酸，得到式(40)所示化合物。
产物MS(m/e)：718，元素分析(C50H30N4O2)：理论值C：83.55％，H：4.21％，N：7.79％，O：4.45％；实测值C：83.52％，H：4.23％，N：7.77％，O：4.48％。
实施例15
式(41)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为4-(咔唑-9-基)苯硼酸，得到式(41)所示化合物。
产物MS(m/e)：772，元素分析(C54H40N6)：理论值C：83.91％，H：5.22％，N：10.87％；实测值C：83.94％，H：5.21％，N：10.85％。
实施例16
式(42)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，得到式(42)所示化合物。
产物MS(m/e)：772，元素分析(C54H40N6)：理论值C：83.91％，H：5.22％，N：10.87％；实测值C：83.92％，H：5.24％，N：10.84％。
实施例17
式(43)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为4-二苯胺基苯硼酸，得到式(43)所示化合物。
产物MS(m/e)：776，元素分析(C54H44N6)：理论值C：83.48％，H：5.71％，N：10.82％；实测值C：83.45％，H：5.72％，N：10.83％。
实施例18
式(44)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料咔唑改变为二苯胺，得到式(44)所示化合物。
产物MS(m/e)：720，元素分析(C50H36N6)：理论值C：83.31％，H：5.03％，N：11.66％；实测值C：83.34％，H：5.02％，N：11.64％。
实施例19
式(45)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]噻吩-4-硼酸，得到式(45)所示化合物。
产物MS(m/e)：750，元素分析(C50H30N4S2)：理论值C：79.97％，H：4.03％，N：7.46％，S：8.54％；实测值C：79.96％，H：4.05％，N：7.42％，S：8.57％。
实施例20
式(46)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]呋喃-4-硼酸，得到式(46)所示化合物。
产物MS(m/e)：718，元素分析(C50H30N4O2)：理论值C：83.55％，H：4.21％，N：7.79％，O：4.45％；实测值C：83.54％，H：4.23％，N：7.76％，O：4.47％。
实施例21
式(47)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料咔唑改变为N-苯基-α-萘胺，得到式(47)所示化合物。
产物MS(m/e)：820，元素分析(C58H40N6)：理论值C：84.85％，H：4.91％，N：10.24％；实测值C：84.82％，H：4.93％，N：10.25％。式(47)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图3所示。
实施例22
式(48)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料咔唑改变为N-苯基-β-萘胺，得到式(48)所示化合物。
产物MS(m/e)：820，元素分析(C58H40N6)：理论值C：84.85％，H：4.91％，N：10.24％；实测值C：84.83％，H：4.94％，N：10.23％。式(48)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图4所示。
实施例23
式(49)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，得到式(49)所示化合物。
产物MS(m/e)：716，元素分析(C50H32N6)：理论值C：83.78％，H：4.50％，N：11.72％；实测值C：83.75％，H：4.52％，N：11.73％。
实施例24
式(50)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料咔唑改变为3-苯基咔唑，得到式(50)所示化合物。
产物MS(m/e)：772，元素分析(C54H40N6)：理论值C：83.91％，H：5.22％，N：10.87％；实测值C：83.93％，H：5.23％，N：10.84％。
实施例25
式(51)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为7-苯基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧六环-5-硼酸，得到式(51)所示化合物。
产物MS(m/e)：818，元素分析(C50H34N4O4S2)：理论值C：73.33％，H：4.18％，N：6.84％，O：7.81％，S：7.83％；实测值C：73.36％，H：4.15％，N：6.82％，O：7.83％，S：7.84％。
实施例26
式(52)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为苯并[b]噻吩-2-硼酸，得到式(52)所示化合物。
产物MS(m/e)：650，元素分析(C42H26N4S2)：理论值C：77.51％，H：4.03％，N：8.61％，S：9.85％；实测值C：77.53％，H：4.02％，N：8.63％，S：9.82％。
实施例27
式(53)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为7-苯基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧六环-5-硼酸，得到式(53)所示化合物。
产物MS(m/e)：818，元素分析(C50H34N4O4S2)：理论值C：73.33％，H：4.18％，N：6.84％，O：7.81％，S：7.83％；实测值C：73.34％，H：4.15％，N：6.83％，O：7.82％，S：7.86％。
实施例28
式(54)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为苯并[b]噻吩-2-硼酸，得到式(54)所示化合物。
产物MS(m/e)：650，元素分析(C42H26N4S2)：理论值C：77.51％，H：4.03％，N：8.61％，S：9.85％；实测值C：77.52％，H：4.01％，N：8.64％，S：9.83％。
实施例29
式(55)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为苯并[b]噻吩-2-硼酸，得到式(55)所示化合物。
产物MS(m/e)：638，元素分析(C46H30N4)：理论值C：86.49％，H：4.73％，N：8.77％；实测值C：86.45％，H：4.76％，N：8.79％。
实施例30
式(56)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，得到式(56)所示化合物。
产物MS(m/e)：890，元素分析(C66H42N4)：理论值C：88.96％，H：4.75％，N：6.29％；实测值C：88.94％，H：4.79％，N：6.27％。
实施例31
式(57)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为菲-9-硼酸，得到式(57)所示化合物。
产物MS(m/e)：738，元素分析(C54H34N4)：理论值C：87.78％，H：4.64％，N：7.58％；实测值C：87.75％，H：4.69％，N：7.56％。
实施例32
式(58)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为芘-1-硼酸，得到式(58)所示化合物。
产物MS(m/e)：786，元素分析(C58H34N4)：理论值C：88.53％，H：4.35％，N：7.12％；实测值C：88.56％，H：4.31％，N：7.13％。式(58)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图5所示。
实施例33
式(59)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为萘-1-硼酸，得到式(59)所示化合物。
产物MS(m/e)：638，元素分析(C46H30N4)：理论值C：86.49％，H：4.73％，N：8.77％；实测值C：86.46％，H：4.78％，N：8.76％。
实施例34
式(60)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为萘-2-硼酸，得到式(60)所示化合物。
产物MS(m/e)：638，元素分析(C46H30N4)：理论值C：86.49％，H：4.73％，N：8.77％；实测值C：86.45％，H：4.76％，N：8.79％。
实施例35
式(61)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为4-(萘-1-基)苯硼酸，得到式(61)所示化合物。
产物MS(m/e)：790，元素分析(C58H38N4)：理论值C：88.07％，H：4.84％，N：7.08％；实测值C：88.10％，H：4.83％，N：7.07％。
实施例36
式(62)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，得到式(62)所示化合物。
产物MS(m/e)：890，元素分析(C66H42N4)：理论值C：88.96％，H：4.75％，N：6.29％；实测值C：88.98％，H：4.76％，N：6.26％。
实施例37
式(63)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为菲-9-硼酸，得到式(63)所示化合物。
产物MS(m/e)：738，元素分析(C54H34N4)：理论值C：87.78％，H：4.64％，N：7.58％；实测值C：87.74％，H：4.69％，N：7.57％。
实施例38
式(64)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为芘-1-硼酸，得到式(64)所示化合物。
产物MS(m/e)：786，元素分析(C58H34N4)：理论值C：88.53％，H：4.35％，N：7.12％；实测值C：88.54％，H：4.32％，N：7.14％。式(64)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图6所示。
实施例39
式(65)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为2-苯基吡啶-5-硼酸，得到式(65)所示化合物。
产物MS(m/e)：692，元素分析(C48H32N6)：理论值C：83.21％，H：4.66％，N：12.13％；实测值C：83.23％，H：4.62％，N：12.15％。
实施例40
式(66)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例3，只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑，将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为5-苯基吡啶-2-硼酸，得到式(66)所示化合物。
产物MS(m/e)：692，元素分析(C48H32N6)：理论值C：83.21％，H：4.66％，N：12.13％；实测值C：83.24％，H：4.62％，N：12.14％。
下面是本发明各化合物的应用实施例：
实施例41
制备器件的优选实施方式：
(1)器件设计
为了方便比较这些材料的性能，本发明设计了一简单电发光器件(基片/阳极/空穴传输层(HTL)/磷光染料/磷光主体(EL)/电子传输层(ETL)/阴极)，仅使用化合物31、32、33、36、37、41、42、47、48、53或54，作为磷光主体材料例证，CBP作为磷光主体比较材料，Ir(ppy)3、Ir(piq)3和Firpic分别作为磷光染料。CBP和磷光染料的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
在本发明的器件制作中所选用的电子传输材料是Bphen。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
(2)器件制作
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀本发明的磷光主体材料31、32、33、36、37、41、42、47、48、53或54，同时共蒸镀磷光染料Ir(ppy)3(或Firpic，或Ir(piq)3)，用CBP作为上述磷光主体材料的对比材料。磷光主体和染料共蒸镀作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀LiF作为电子注入层，厚度0.5nm。在LiF层之上蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。
器件性能见下表(器件结构：ITO/NPB(40nm)/磷光染料：磷光主体(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))
| 化合物编号 | 要求亮度cd/m2 | 电压V | 电流密度A/m2 | 电流效率cd/A |
| CBP | 5000.00 | 6.2 | 127.55 | 39.2 |
| 31 | 5000.00 | 6.0 | 120.48 | 41.5 |
| 32 | 5000.00 | 6.1 | 117.64 | 42.5 |
| 33 | 5000.00 | 5.9 | 116.27 | 43.0 |
| 36 | 5000.00 | 5.8 | 119.90 | 41.7 |
| 37 | 5000.00 | 5.8 | 115.74 | 43.2 |
| 41 | 5000.00 | 6.1 | 113.37 | 44.1 |
| 42 | 5000.00 | 6.0 | 114.15 | 43.8 |
| 47 | 5000.00 | 6.0 | 114.41 | 43.7 |
| 48 | 5000.00 | 5.8 | 111.60 | 44.8 |
| 53 | 5000.00 | 5.8 | 113.63 | 44.0 |
| 54 | 5000.00 | 5.9 | 113.89 | 43.9 |
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起亮电压，提高电流效率，是性能良好的磷光主体材料。
实施例42
为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电发光器件，使用ADN掺杂DSA-ph作为发光材料(ADN是主体材料，DSA-ph是发光材料)，使用高效电子传输材料Bphen(结构见实施例41)作为比较材料。AND和DSA-ph的结构如下：
本发明实施例中有机电致发光器件的结构为：
基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极。
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB(结构见实施例37)。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是LiF/Al。
本实施例中的化合物作为有机电致发光器件中的电子传输材料，EML作为发光层材料，共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/ETL材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)；
一个对比有机电致发光器件，电子传输材料选用Bphen，其余有机电致发光器件选用本发明的材料。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
清洗涂布了ITO透明导电层的玻璃板的过程同于实施例37；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀ADN和DSA-ph掺杂层作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层式(56)所示化合物、57、58、61、62、63、64、65、或66作为器件的电子传输层材料，用Bphen作为器件电子传输层材料的对比材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
有机电致发光器件性能见下表：
| 化合物编号 | 要求亮度cd/m2 | 电压V | 电流密度A/m2 | 电流效率cd/A |
| Bphen | 1000.00 | 5.2 | 175.43 | 5.7 |
| 56 | 1000.00 | 5.1 | 163.93 | 6.1 |
| 57 | 1000.00 | 5.0 | 161.29 | 6.2 |
| 58 | 1000.00 | 4.9 | 161.29 | 6.2 |
| 61 | 1000.00 | 5.0 | 166.66 | 6.0 |
| 62 | 1000.00 | 4.8 | 169.49 | 5.9 |
| 63 | 1000.00 | 5.0 | 161.29 | 6.2 |
| 64 | 1000.00 | 4.9 | 163.93 | 6.1 |
| 65 | 1000.00 | 4.9 | 166.66 | 6.0 |
| 66 | 1000.00 | 4.8 | 163.93 | 6.1 |
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
Claims (5)
1.一种联苯并咪唑衍生物，其特征在于，具有如式(31)-(66)所示结构：
2.一种权利要求1所述的联苯并咪唑衍生物在有机电致发光器件中的应用。
3.根据权利要求2所述的联苯并咪唑衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述联苯并咪唑衍生物用作电子传输材料和/或磷光主体材料。
4.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述有机发光层为磷光发光层，其特征在于：
所述磷光发光层的主体材料和/或电子传输层为权利要求1所述的联苯并咪唑衍生物。
5.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：
所述电子传输层的电子传输材料为权利要求1所述的联苯并咪唑衍生物。
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