CN107540681A - 一种多目标离子检测所用的探针及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多目标离子检测所用的探针及其应用,所述的探针是所述的探针主要以三(2‑氨乙基)胺、罗丹明B、三氯甲烷、4‑氯‑7‑硝基苯并呋咱和7‑羟基‑8‑香豆素甲醛为原料制成。本发明探针通过控制检测时间能实现单探针多目标选择性检测,检测成本低,检测效率高。且利于对复杂微观系统的分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测离子的探针及其应用,特别是一种时间分辨、多目标离子检测的探针及其应用。
背景技术
过渡金属离子、重金属离子的检测主要方法大多基于原子吸收、原子发射、电感耦合等离子体质谱及色谱等技术,这些传统的检测方法设备昂贵,分析过程复杂,样品处理步骤繁琐,所需样品量大,耗时,使方法的广泛应用受到很大限制,更难实现实时、在线、连续监测。荧光探针由于其高度的时间和空间分辨能力,在生物环境体系中作为一种强有力的检测工具得到广泛重视。荧光探针对生物体中金属离子的高灵敏、高效和时域分析检测,对研究金属离子作用部位和生理功能提供重要信息。而且光学探针可以利用裸眼检测、荧光强度变化,提供了快速、非破坏和选择性的监测结果。设计合成高选择性和高灵敏的探针用于检测生态环境和生物学中关注的金属离子一直是研究的方向。已有的探针呈现出灵敏、专一、非破坏的优势,以及低费用、操作简便、响应快速且适宜作为生物学目的诊断工具的特征。
作为生物系统的基础微量元素之一,Fe3+在生物体及其生理代谢过程起着关键的作用。铁是脊椎动物组织红细胞血红蛋白形成必须的元素;生物组织中氧的储存和运输中铁起着重要作用。研究中发现,人体中的铁离子水平必须保持均衡,过量的Fe3+与某些癌症及某些器官的功能紊乱的发病率增强密切相关,而Fe3+的缺乏会导致贫血。在铁的运输、储存和平衡中缺少或过量都会导致各种病理失调,各种器官和组织中过量铁的累积会导致器官疾病和死亡。由于铁离子在生物体系中功能的多样性使得其检测尤为重要。已有相当多的铁离子检测探针的报道,然而能同时检测多种离子的探针却很少。
汞作为毒性最大的金属元素之一,人类的生存环境中受汞污染的危害影响非常大。在人体中Hg2+通过食物链逐渐累积导致各种疾病,包括肢体疼痛症,Hunter-Russell综合症,Alzheimer’s和Minamata病。研究环境和生物体系中Hg2+的定量检测方法在监测和预防汞污染中是必不可少的。
人体必须的金属离子中,铜是第三种含量最丰富的过渡金属离子。在很多蛋白质中铜离子作为电子传输辅因子,或作为氧化还原反应催化剂。由于铜离子可以与分子氧反应形成活性氧而损坏脂肪,核酸和蛋白质,对细胞毒性与严重的神经变性疾病有关。由于其广泛应用于日常生活中,铜也是环境中普遍的一种金属污染物,饮用水中铜的含量有严格的限制标准。
荧光探针法对生命和环境相关离子的研究已有很多报道,但大多数是单探针单目标测试,即一种探针仅检测一种离子,能够实现单探针多目标检测鲜有报道。荧光探针方法可通过调节溶剂、选择波长、控制时间等条件,能快速实现多种离子的同时分别检测;不仅能荧光光谱的检测还能同时用吸收光谱即双模式检测,而探针分子的结构设计是技术关键。单探针多目标分析可在极短时间内实现快速、高效和经济的测试。因此,建立快速、高效的上述离子的检测方法对生命、环境和医药科学都具有重要的意义。
因此,现有探针即使能实现单探针多目标检测大多是基于溶剂分辨、波长分辨、检测模式分辨等方法,而本发明所用探针具备时间分辨特性,通过控制检测时间,降低干扰,提高选择性,是一种检测金属离子和阴离子的成本低廉,检测效率高,检测效果好的探针试剂。且有利于对复杂微观系统中相关离子的分析。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种多目标离子检测所用的探针及其应用,本发明探针能实现单探针多目标检测的关键技术是控制检测时间,检测成本低,检测效率高。且利于对复杂微观系统的分析。
本发明的技术方案:一种多目标离子检测所用的探针,所述探针的化学结构式为:
前述的多目标离子检测所用的探针中,所述的探针;是按下述路线合成:
前述的多目标离子检测所用的探针中,所述的探针;是这样制备的:在100ml的三口烧瓶中,加入三(2-氨乙基)胺25-30mmol、罗丹明B 2-5mmol和55-65ml的无水乙醇,氮气保护下回流33-39h,减压蒸去乙醇,分别用100ml二氯甲烷萃取3次,有机相用无水硫酸镁干燥过夜,蒸去溶剂,得红色粘稠状物,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺,得无色粘稠状中间体1;在250ml的三口瓶中,加入中间体1、115-125ml三氯甲烷和2-8mmol 4-氯-7-硝基苯并呋咱,氮气保护冰浴下反应1.5-2.5h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/3的三氯甲烷/甲醇,得浅黄色固体中间体2;在100ml的三口瓶中,加入中间体2、0.66-0.85mmol 7-羟基-8-香豆素甲醛和55-65ml甲醇,氮气保护下回流反应7-9h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/2的三氯甲烷/甲醇,得橙色固体探针。
前述的多目标离子检测所用的探针中,所述的探针;是这样制备的:在100ml的三口烧瓶中,加入三(2-氨乙基)胺27.36mmol、罗丹明B 3.42mmol和60ml的无水乙醇,氮气保护下回流36h,减压蒸去乙醇,分别用100ml二氯甲烷萃取3次,有机相用无水硫酸镁干燥过夜,蒸去溶剂,得红色粘稠状物,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺,得1.71g无色粘稠状中间体1;在250ml的三口瓶中,加入6.01mmol中间体1、120ml三氯甲烷和5.01mmol 4-氯-7-硝基苯并呋咱,氮气保护冰浴下反应2h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/3的三氯甲烷/甲醇,得浅黄色固体中间体2;在100ml的三口瓶中,加入0.68mmol中间2,0.748mmol 7-羟基-8-香豆素甲醛,60ml甲醇,氮气保护下回流反应8h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/2的三氯甲烷/甲醇,得橙色固体探针。
一种前述的多目标离子检测所用的探针的应用,以探针作为试剂通过荧光光谱法对微量Hg2+、Fe3+、Cu2+以及F-的检测,以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对Hg2+、Fe3+以及F-的检测,或以探针作为试剂通过目视比色法对Hg2+、Fe3+、Cu2+或F-的检测。
前述的多目标离子检测所用的探针的应用中,所述的以探针作为试剂通过荧光光谱法对微量Hg2+、Fe3+、Cu2+以及F-的检测;是检测Hg2+时,探针在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,以470nm为荧光激发波长,探针与Hg2+混合后,放置1-5min,测定585nm处的荧光峰的强度,荧光强度与Hg2+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Hg2+,检测线性范围为1.0-18μM,检测限低至43.0nM;
检测Fe3+时,探针在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,以470nm为荧光激发波长,探针与Fe3+混合后,放置60-180min,测定585nm处的荧光峰的强度,荧光强度与Fe3+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Fe3+,检测线性范围为1.0-18μM,检测限低至43.0nM;
检测Cu2+时,探针在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,以470nm为荧光激发波长,探针与Cu2+混合后,放置70-200min,测定525nm处的荧光峰的强度,荧光强度与Cu2+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Cu2+,检测线性范围为2.0-30μM,检测限低至110.0nM;
检测F-时,在乙睛溶液中,以360nm为荧光激发波长,探针与F-混合后,测定460nm处的荧光峰的强度,荧光强度与F-浓度呈线性关系,用校正曲线法测定F-,检测线性范围为1.0-21,检测限低至106.0nM。
前述的多目标离子检测所用的探针的应用中,所述的以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对Hg2+、Fe3+以及F-的检测;是检测Hg2+时,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针与Hg2+混合后,放置1-5min,测定515nm处吸收峰的吸光度,吸光度值与Hg2+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Hg2+,检测线性范围为0.6-22μM,检测限低至6.0μM;
检测Fe3+时,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针与Fe3+混合后,放置60-180min,测定557nm处的吸收峰的吸光度,吸光度值与Fe3+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Fe3+,检测线性范围为2.0-21μM,检测限低至11.3μM;
检测F-时,在乙睛溶液中,测定470与400nm处吸收峰的吸光度比值,比率吸光度值与F-浓度成线性关系,用校正曲线法测定F-,检测线性范围为2.0-80μM,检测限低至18.24μM。
前述的多目标离子检测所用的探针的应用中,所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Hg2+、Fe3+、Cu2+或F-的检测;是探针作为试剂通过目视比色法对Hg2+进行检测时:日光下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液呈黄色,加入Hg2+后,在1-5min内,探针溶液颜色变化明显,在Hg2+浓度为0-200μM范围,由黄色到橙黄色、橙色、橙红色,随Hg2+浓度增大,红色逐渐加深;365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液没有荧光,加入Hg2+后,在1-5min内,探针溶液荧光颜色变化明显,在Hg2+浓度为0-200μM范围,由无色到绿色、黄绿色、橙黄色、橙色,随Hg2+浓度增大,橙色逐渐加深;
探针作为试剂通过目视比色法对Fe3+进行检测时:日光下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液呈黄色,加入Fe3+后,在60-180min内,探针溶液颜色变化明显,在Fe3+浓度为0-400μM范围,由浅黄色到浅橙色、浅红色、红色,随Fe3+浓度增大,红色逐渐加深;365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液没有荧光,加入Fe3+后,在60-180min内,探针溶液荧光颜色变化明显,在Fe3+浓度为0-400μM范围,由无色到黄绿色、黄色、橙黄色、橙色,随Fe3+浓度增大,橙红色逐渐加深;
探针作为试剂通过目视比色法对Cu2+进行检测时:365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液没有荧光,加入Cu2+后,在70-200min内,探针溶液荧光颜色变化明显,在Cu2+浓度为0-400μM范围,由无色到黄绿色、绿色、亮绿色,随Cu2+浓度增大,绿色逐渐加深;
探针作为试剂通过目视比色法对F-进行检测时:日光下,在乙腈溶液中,浓度为10-40μM的探针溶液呈黄色;加入50μM的F-后探针溶液呈无色;上述其他阴离子无此现象,可目视比色检测浓度大于等于50μM的F-;365nm紫外灯下,在乙腈溶液中,浓度为10-40μM的探针溶液没有荧光;加入50μM的F-后探针溶液呈湖蓝色;上述其他阴离子无此现象,可目比色视检测浓度大于等于50μM的F-。
为验证本发明的有益效果,发明人进行了大量的实验研究,部分实验过程和结果如下:
1.在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针,在470nm波长激发下,525nm处的发射的有很弱荧光峰;分别加入400μM金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Al3+后荧光峰没有改变,加入Hg2+后放置5min内测定,探针溶液在585nm处的荧光峰增强且稳定,溶液呈橙色荧光;加入Fe3+后放置60min后测定,探针溶液在525nm和585nm处荧光峰增强且稳定,溶液呈橙色荧光;加入Cu2+后放置90min后测定,探针溶液在525nm处的荧光峰增强且稳定,溶液呈绿色荧光。其他金属离子的加入不改变探针溶液的荧光光谱和强度,表明在此条件下,通过控制时间和不同的检测波长(具体见图2,图3),探针溶液对Hg2+、Fe3+、Cu2+有选择性荧光识别检测作用,测试的荧光激发波长470nm。(具体见图1)。
2.在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Hg2+到探针溶液中,放置5min内测定,随Hg2+的加入,测得荧光光谱滴定曲线。探针在585nm处的荧光强度随Hg2+浓度的增加而线性增加。测试的荧光激发波长470nm。(具体见图4)
3、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Hg2 +,放置5min内测定585nm波长处荧光强度值,获得校正曲线。测试的荧光激发波长470nm。(具体见图5)。
4、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中,加入400μM的Hg2+后,放置5min内测定,探针在585nm处的荧光峰增强,测定585nm处的荧光强度。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Cu2+,Fe3+,Al3+的加入则无此现象;再分别向探针-Hg2+混合溶液中加入400μM的上述其他金属离子后,放置5min内测定,测定荧光强度变化。黑色条表示在探针-Hg2+混合溶液中再分别加入上述不同金属离子后,放置5min内测定585nm波长处的荧光强度。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子后,放置5min内测定585nm波长处的荧光强度变化。表明探针检测Hg2+的荧光强度不受上述其他金属离子共存的影响。测试的荧光激发波长为470nm,荧光发射波长为585nm,测试时间控制在1-5min。纵坐标为荧光强度值,横坐标为金属离子。(具体见图6)。
5、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Fe3+到探针溶液中,放置60min后测定,随Fe3+的加入,测得荧光光谱滴定曲线。探针在585nm处的荧光强度随Fe3+浓度的增加而线性增加。测试的荧光激发波长470nm。(具体见图7)
6、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Fe3 +,放置60min后测定荧光强度值,获得校正曲线。纵坐标为585nm波长处荧光强度,横坐标为Fe3+的浓度。测试的荧光激发波长470nm。(具体见图8)。
7、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中加入400μM的Fe3+放置60min后,探针在585nm处的荧光峰增强,测定585nm处的荧光强度。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Cu2+,Hg2+,Al3+的加入则无此现象;再分别向探针-Fe3+混合溶液中加入400μM的上述其他金属离子,放置60min后测定荧光强度变化。黑色条表示在探针-Fe3+混合溶液中再分别加入上述不同金属离子后,放置60min后测定585nm波长处的荧光强度。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子后,放置60min后测定585nm波长处的荧光强度变化。表明探针检测Fe3+的荧光强度除了Hg2+有少许影响外,不受上述其他金属离子共存的影响。测试的荧光激发波长为470nm,荧光发射波长为585nm,测试时间控制在60-18min内。纵坐标为荧光强度值,横坐标为金属离子。(具体见图9)
8、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针,分别加入不同浓度Cu2+到探针溶液中,放置90min后测定,随Cu2+的加入,测得荧光光谱滴定曲线。探针在525nm处的荧光强度随Cu2+浓度的增加而线性增加。测试的荧光激发波长470nm。(具体见图10)
9、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Cu2 +,放置90min后测定荧光强度值,获得校正曲线。纵坐标为525nm波长处荧光强度,横坐标为Cu2+的浓度。测试的荧光激发波长470nm。(具体见图11)。
10、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中加入400μM的Cu2+放置90min后测定,探针在525nm处的荧光峰增强,测定525nm处的荧光强度。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Hg2+,Fe3+,Al3+的加入则无此现象;再分别向探针-Cu2+混合溶液中加入400μM的上述其他金属离子后,放置90min后测定荧光强度变化。黑色条表示在探针-Cu2+混合溶液中再分别加入上述不同金属离子后,放置90min后测定525nm波长处的荧光强度。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子后,放置90min后测定525nm波长处的荧光强度变化。表明探针检测Cu2+的荧光强度不受上述其他金属离子共存的影响。测试的荧光激发波长为470nm,荧光发射波长为525nm。测试时间控制在70-200min。纵坐标为荧光强度值,横坐标为金属离子。(具体见图12)。
11、在浓度为20μM的探针的乙腈溶液,分别加入400μM阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,没有观察到探针的荧光光谱有明显的变化;而加入400μM的F-时,使探针在525nm处的荧光峰蓝移到460nm处且荧光峰显著增强,呈现强蓝色荧光。表明在此条件下探针仅对F-有识别检测作用,荧光激发波长为360nm。(具体见图13)。
12、在浓度为20μM的探针的乙腈溶液中,分别加入不同浓度F-到探针溶液中,随F-的加入,测得荧光光谱滴定曲线。探针在460nm处的荧光强度随F-浓度的增加而线性增加,荧光激发波长为360nm。(具体见图14)。
13、在浓度为20μM的探针的乙睛溶液中分别加入不同浓度F-,测定荧光强度值,获得校正曲线。纵坐标为460nm波长处荧光强度,横坐标为F-的浓度。测试的荧光激发波长360nm。(具体见图15)。
14、在浓度为20μM的探针的乙睛溶液中,加入400μM的F-后探针在460m处的荧光峰增强,测定460nm处的荧光强度。其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -的加入则无此现象;再分别向探针-F-混合溶液中加入400μM的上述其他阴离子后测其荧光强度变化。黑色条表示在探针中分别加入上述不同金属离子后在460nm波长处的荧光强度。白色条表示在探针-F-混合溶液中再分别加入上述其他共存金属离子后在460nm波长处的荧光强度变化。表明探针检测F-的荧光强度不受上述其他阴离子共存的影响。测试的荧光激发波长为360nm,荧光发射波长为460nm。纵坐标为荧光强度值,横坐标为阴离子。(具体见图16)
15、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针在470nm处有吸收峰,分别加入400μM金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Al3+时,没有观察到探针的紫外-可见吸收光谱有明显的变化;而加入400μM的Hg2+时,放置5min内测定,Hg2+使探针溶液在470nm处的吸收峰红移到510nm,且557nm处出现一个新的吸收峰,同时480nm和395nm处出现两个等吸收点,溶液由黄色变为玫红色;加入400μM的Fe3+,放置70min后测定,探针在480nm处的吸收峰增强,同时557nm处出现一个新的吸收峰,溶液由黄色变为粉红色。其他金属离子的加入不改变探针的吸收光谱,表明在此条件下,通过控制时间和检测波长(具体见图18),探针对Hg2+、Fe3+有紫外-可见吸收识别检测作用(具体见图17)。
16、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Hg2+到探针溶液中,放置5min内测定,随Hg2+的加入,测得紫外-可见吸收光谱滴定曲线。探针在557nm和515nm处的吸收峰强度不断增加,在480nm和395nm处出现两个等吸收点,557nm和515nm处吸收峰的吸光度值均随Hg2+浓度而线性增强。(具体见图19)
17、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Hg2+,放置5min内测定515nm处吸光度值,获得校正曲线。纵坐标为515nm波长处吸光度值,横坐标为Hg2+的浓度。(具体见图20)。
18、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中加入400μM的Hg2+后,放置5min内测定探针在557nm和515nm处的吸收峰强度增加。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Cu2+,Fe3+,Al3+的加入无此现象;再分别向探针-Hg2+混合溶液中加入400μM的其他金属离子后,放置5min内测定515nm处吸光度变化。黑色条表示在探针-Hg2+溶液中再分别加入上述不同金属离子后,放置5min内测定515nm处吸光度值。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子后,放置5min内测定515nm处的吸光度值变化。表明探针检测Hg2+的吸光度值不受上述其他试验金属离子共存的影响,测试时间控制在1-5min内。纵坐标为515nm处吸光度值,横坐标为金属离子。(具体见图21)。
19、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Fe3+到探针溶液中,放置70min后测定,随Fe3+的加入,测得紫外-可见吸收光谱滴定曲线。探针在557nm处的吸收峰的吸光度值不断增加,557nm处的吸光度随Fe3+浓度而线性变化。(具体见图22)
20、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中分别加入不同浓度Fe3+,放置70min后测定,测定557nm处吸光度值,获得校正曲线。纵坐标为557nm波长处吸光度值,横坐标为Fe3+的浓度。(具体见图23)。
21、在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中加入400μM的Fe3+后,放置70min后测定,探针在557nm处的吸收峰强度增加。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Cu2+,Hg2+,Al3+的加入无此现象;再分别向探针-Fe3 +混合溶液中加入400μM的其他金属离子后,放置70min后测定557nm处吸光度变化。白色条表示在探针中分别加入上述不同金属离子后在557nm处吸光度值。黑色条表示在探针-Fe3+溶液中再分别加入上述其他共存金属离子后,放置70min后测定557nm处的吸光度值变化。表明探针检测Fe3+的吸光度值不受上述其他试验金属离子共存的影响,测试时间控制在70-200min。纵坐标为557nm处吸光度值,横坐标为金属离子。(具体见图24)。
22、在浓度为20μM的探针的乙腈溶液,分别加入400μM阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,没有观察到探针的紫外-可见吸收光有明显的变化;而加入400μM的F-时,F-使探针470nm吸收峰蓝移至445nm处,吸收峰明显增强,462nm处出现等吸收点,溶液由黄色变为无色,表明在此条件下探针仅对F-有识别检测作用。(具体见图25)。
23、在浓度为20μM的探针的乙腈溶液中,分别加入不同浓度F-到探针溶液中,随F-的加入,测得紫外-可见吸收光谱滴定曲线。探针溶液在400nm与470nm处的吸光度比值,即比率吸收值随F-浓度的增加而线性增加。(具体见图26)。
24、在浓度为20μM乙睛溶液中分别加入不同浓度F-,测定探针溶液在400nm与470nm处的比率吸收值,获得校正曲线。纵坐标为比率吸收值,横坐标为F-的浓度。(具体见图27)。
25、在浓度为20μM的探针的乙睛溶液中,加入400μM的F-后探针在400m处的吸收峰增强,470nm处的吸收峰降低,测定400nm与470nm处的比率吸收值。其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -的加入则无此现象;再分别向探针-F-混合溶液中加入400μM的上述其他阴离子后测其荧光强度变化。黑色条表示在探针中分别加入上述阴离子后在400nm与470nm处的比率吸收值。白色条表示在探针-F-混合溶液中再分别加入上述其他共存阴离子后在400nm与470nm处的比率吸收值变化。表明探针检测F-的吸光强度不受上述其他阴离子共存的影响。纵坐标为比率吸光度值,横坐标为阴离子。(具体见图28)
26、日光下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,20μM探针溶液呈黄色,分别加入浓度为2、6、10、14、20、100、200μM的Hg2+后,在5min内检测,探针溶液颜色由黄色到橙黄色、橙色、橙红色,随Hg2+浓度增大,红色逐渐加深;365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,20μM探针溶液没有荧光,加入浓度为2、6、10、14、20、100、200μM的Hg2+后,在5min内检测,探针溶液荧光颜色由绿色、黄绿色、橙黄色、橙色,随Hg2+浓度增大,橙色逐渐加深,可目视检测浓度在0-200μM的Hg2+。(具体见图29、30)
27、日光下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,20μM探针溶液呈浅黄色,分别加入浓度为1、20、30、40、60、200、400μM的Fe3+后,在70min后检测,探针溶液颜色由浅橙色、浅红色、红色,随Fe3+浓度增大,红色逐渐加深;365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为20μM,探针溶液没有荧光,分别加入浓度为1、20、30、40、60、200、400μM的Fe3+后,在60min后检测,探针溶液荧光颜色由黄绿色、黄色、橙黄色、橙色,随Fe3+浓度增大,橙红色逐渐加深,可目视检测浓度在0-400μM的Fe3+。(具体见图31、32)
28、365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,20μM探针溶液没有荧光,分别加入浓度为4、10、20、100、200、400μM的Cu2+后,在90min后检测,探针溶液荧光颜色由黄绿色、绿色、亮绿色,随Cu2+浓度增大,绿色逐渐加深,可目视检测浓度在0-400μM的Cu2+。(具体见图33)
29、日光下,在乙腈溶液中,浓度为20μM的探针溶液呈黄色,加入50μM的F-后探针溶液呈无色;其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -无此现象;365nm紫外灯下,在乙腈溶液中,浓度为20μM的探针溶液没有荧光;加入50μM的F-后探针溶液呈湖蓝色;上述其他阴离子无此现象,可目比色视检测浓度大于等于50μM的F-。(具体见图34、35)
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的探针检测性能优越。在同一种溶剂中,采用时间分辨、波长分辨、荧光增强方法,选择性检测Hg2+、Fe3+、Cu2+三种金属离子,在检测多种金属离子的同时还能检测F-。不仅能用荧光和紫外-可见吸收光谱两种方式高选择性、高灵敏度检测,而且还能用目视比色法,简便、快速、定性、定量检测多种目标离子。
(1)在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,荧光光谱法检测Hg2+和Fe3+的检测波长均为585nm,控制探针在5min内检测Hg2+,在60min后检测Fe3+,能够显著降低Fe3+对探针检测Hg2+的干扰,实现时间分辨;探针检测Cu2+的荧光波长为525nm,不受Hg2+、Fe3+的干扰,同时,为保证检测的稳定性探针检测Cu2+的时间控制在90min后检测;可见-紫外吸收光谱法检测Hg2+和Fe3+的检测波长分别为515nm和557nm,同时控制检测时间分别为5min内检测和70min后检测,同时实现波长分辨和时间分辨,提高了选择性,降低了相互干扰。
(2)在乙睛溶液中,荧光增强方式检测F-,比率吸收法法检测F-。
(3)在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,控制检测时间在5min内,探针作为试剂在紫外灯和可见光下均可目视比色检测2-200μM的Hg2+,颜色变化明锐;控制检测时间在60min后,紫外灯和可见光下均可目视比色检测1-400μM的Fe3+,颜色变化明锐;控制检测时间在90min后,紫外灯下目视比色检测4-400μM的Cu2+,颜色变化明锐;在乙睛溶液中,日光下,F-使探针溶液呈无色;由此可目视检测不同的上述离子。
(4)在乙腈溶液中,无需控制时间,探针作为试剂在紫外灯和可见光下均可目视比色检测浓度大于等于50μM的F-,颜色变化明锐。
单探针多目标识别技术主要体现在探针设计巧妙、结构简单、制备成本低廉、识别方式多样、检测性能优越、操作条件易于控制,应用前景好等方面。
因此,本发明探针能实现单探针多目标检测,检测成本低,检测效率高。且利于对复杂微观系统的分析。
附图说明:
图1体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针与金属离子的荧光光谱图;
图2体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针检测Hg2+、Fe3+的荧光强度随时间的变化图;
图3体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针检测Cu2+的荧光强度随时间变化图;
图4体积比为97/3的乙睛/水溶液中不同浓度Hg2+对探针的荧光光谱滴定图;
图5体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针检测Hg2+的荧光光谱法校正曲线;
图6体积比为97/3的乙睛/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Hg2+的影响;
图7体积比为97/3的乙睛/水溶液中不同浓度Fe3+对探针的荧光光谱滴定图;
图8体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针检测Fe3+的荧光光谱法校正曲线;
图9体积比为97/3的乙睛/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Fe3+的影响;
图10体积比为97/3的乙睛/水溶液中不同浓度Cu2+对探针的荧光光谱滴定图;
图11体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针检测Cu2+的荧光光谱法校正曲线;
图12体积比为97/3的乙睛/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Cu2+的影响;
图13乙睛溶液中探针与阴离子的荧光光谱图;
图14乙睛溶液中不同浓度F-对探针的荧光光谱滴定图;
图15乙睛溶液中探针检测F-的荧光光谱法校正曲线;
图16乙睛溶液中共存阴离子对探针荧光法检测F-的影响;
图17体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针与金属离子的紫外-可见吸收光谱;
图18体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针检测Hg2+、Fe3+的吸光度随时间变化图;
图19体积比为97/3的乙睛/水溶液中不同浓度Hg2+对探针的紫外-可见吸收光谱滴定图;
图20体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针检测Hg2+的紫外-可见吸收光谱校正曲线;
图21体积比为97/3的乙睛/水溶液中共存金属离子对探针紫外-可见吸收光谱检测Hg2+的影响;
图22体积比为97/3的乙睛/水溶液中不同浓度Fe3+对探针的紫外-可见吸收光谱滴定图;
图23体积比为97/3的乙睛/水溶液中探针检测Fe3+的紫外-可见吸收光谱法校正曲线;
图24体积比为97/3的乙睛/水溶液中共存金属离子对探针紫外-可见吸收光谱检测Fe3+的影响;
图25乙睛溶液中探针与阴离子的紫外-可见吸收光谱图;
图26乙睛溶液中不同浓度F-对探针的紫外-可见吸收光谱滴定图;
图27乙睛溶液中探针检测F-的紫外-可见吸收光谱法校正曲线;
图28乙睛溶液中共存阴离子对探针紫外-可见吸收法检测F-的影响;
图29在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,日光下探针作为试剂比色检测Hg2+溶液的颜色变化的照片;
图30在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,365nm紫外灯下探针作为试剂比色检测Hg2+溶液的荧光颜色变化照片;
图31在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,日光下探针作为试剂比色检测Fe3+溶液的颜色变化照片;
图32在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,365nm紫外灯下探针作为试剂比色检测Fe3+溶液的荧光颜色变化照片;
图33在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,365nm紫外灯下探针作为试剂比色检测Cu2+溶液的荧光颜色变化照片;
图34在乙睛溶液中,日光下探针作为试剂比色检测F-溶液的颜色变化照片;
图35在乙睛溶液中,365nm紫外灯下探针作为试剂比色检测F-溶液的荧光颜色变化照片。
具体实施方式
实施例1:
1、一种多目标离子检测所用的探针,其化学结构式为:
其合成路线如下:
具体制备方法为:
1)中间体1的合成:在100ml的三口烧瓶中,加入27.36mmol的三(2-氨乙基)胺、3.42mmol的罗丹明B和60ml的无水乙醇,氮气保护下回流36h,减压蒸去乙醇,分别用100ml二氯甲烷萃取3次,有机相用无水硫酸镁干燥过夜,蒸去溶剂,得红色粘稠状物,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺,得1.71g无色粘稠状中间体1;1HNMR(500MHz,CDCl3)δppm 7.89(d,J=5.0Hz,1H,ArH),7.44-7.46(br,2H,ArH),7.10(bs,1H,ArH),6.40~6.42(m,4H,ArH),6.27(d,J=5.0Hz,2H,ArH),3.34(q,J=10.0Hz,8H,NCH2CH3),3.15(m,2H,NCH2CH2N),2.55-2.57(m,4H,NCH2CH2N),2.36(t,J=5.0Hz,4H,NCH2CH2N),2.24(t,J=5.0Hz,4H,NCH2CH2N),1.17(t,J=10.0Hz,12H,NCH2CH3);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ12.16,37.51,38.54,43.96,51.29,54.79,56.91,97.23,104.97,107.71,122.25,123.43,127.79,128.47,131.08,132.03,148.41,152.55,153.11,167.41ppm.
2)中间体2的合成:在250ml的三口瓶中,加入上述中间体1、120ml三氯甲烷和5.01mmol的4-氯-7-硝基苯并呋咱,氮气保护冰浴下反应2h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/3的三氯甲烷/甲醇,得浅黄色固体中间体2;
3)探针的合成:在100ml的三口瓶中,加入0.68mmol中间2,0.748mmol的7-羟基-8-香豆素甲醛,60ml甲醇,氮气保护下回流反应8h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/2的三氯甲烷/甲醇,得橙色固体探针;结构表征数据如下:IR(KBr,νcm-1):3422(-OH),2025(C=O),1599(C=C),1388(N-CH3),1360(C-O-C),764(Ar-H),624(Ar-H),1H NMR(500M,CDCl3,ppm)δ:10.60(s,1H,-OH),8.68(s,1H,-CH=N),8.32(s,1H,Ar-H),8.02(s,1H,Ar-H),7.66(d,J=10Hz,1H,Ar-H),7.52(m,J=6Hz,2H,Ar-H),7.45(d,J=9.5Hz,2H,Ar-H×2),7.1(d,J=6.5,1H,Ar-H),7.08(d,J=9Hz,1H,Ar-H),6.4(m,J=8.5Hz,2H,Ar-H),6.3(m,J=10.5Hz,4H,Ar-H),6.1(d,J=9.5Hz,1H,Ar-H),3.34~3.29(m,8H,NCH2CH3×4),3.25(s,2H,NCH2CH2-),2.85(s,2H,CH2CH2N),2.70(s,2H,-CH2CH2N),1.75(bs,CH2NH2).13C NMR(500M,CDCl3,ppm)δ:206.83,190.61,166.68,159.85,159.49,156.30,148.22,145.47,144.86,144.20,143.62,137.60,135.75,133.65,130.96,128.67,123.89,122.42,120.59,119.30,108.29,107.68,104.96,104.78,103.08,98.94,97.13,78.98,64.42,52.20,51.57,50.76,49.24,45.72,43.73.MS(ESI/TOF-Q)计算值[C50H51N9O8]:m/z905.39215,测定值:m/z 906.39436[M+H]+。
实施例2.试剂配制
(1)探针溶液的配制:称取22.63mg实施例1中制备的探针,用乙睛溶解,配制成浓度为1mM的探针储备液25mL;
(2)Hg2+储备液配制:称取三水合高氯酸汞90.7mg,用乙睛溶解并配制成浓度为20mM的溶液10mL。
(3)Cu2+储备液配制:称取高氯酸铜74.12mg,用乙睛溶解,配制成浓度为20mM的溶液10mL。
(4)Fe3+储备液配制:称取高氯酸铁70.84g,用乙睛溶解,配制成浓度为20mM的溶液10mL备用。
(5)其他金属离子(Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Al3+)储备液的配制:分别取相应金属离子的高氯酸盐,用乙睛溶解并配制成20mM的金属离子储备液。
(6)F-储备液配制:称取四丁基氟化铵63.1mg,用乙腈溶解,配制成浓度为2mM的乙腈储备液100mL。
(7)其他阴离子(AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -)储备液的配制:分别取相应的阴离子四丁基铵盐,用乙腈溶解并配制成2mM的阴离子乙腈储备液。
所用试剂为分析纯试剂,试验用水为超纯水。
本发明所用紫外-可见分光光度计型号为UV-1800,日本岛津公司生产;荧光分光光度计型号为Cary Eclipse荧光分光光度计,美国VARIAN公司生产;手提紫外检测灯型号为ZF-7A,上海光豪分析仪器有限公司生产。
实施例3.荧光光谱法对Hg2+、Fe3+、Cu2+和F-的检测
在10mL容量瓶中加入探针溶液(1mM,200μL)后,用乙睛/水稀释至刻度,使乙睛/水为97/3(v/v),摇匀,取溶液3mL于1cm的比色皿中,以470nm为荧光激发波长,进行荧光光谱测定。在一系列10mL容量瓶中分别加入探针溶液(1mM,200μL)后,再分别加入金属离子Hg2+,Fe3+,Cu2+,Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Al3+储备液(20mM,0.2mL),用乙睛/水稀释至刻度,使乙睛/水为97/3(v/v),摇匀,取溶液3mL于1cm的比色皿中,以470nm为荧光激发波长,进行荧光光谱测定。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙腈/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,在525nm处有很弱荧光峰;分别加入400μM金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Al3+后,没有观察到荧光光谱明显的变化;加入400μM的Hg2+,放置5min,测定,探针溶液在585nm处出现强而稳定的荧光峰,溶液呈橙色荧光;加入400μM的Fe3+放置60min后测定,探针溶液在525nm和585nm处的荧光峰增强且稳定,溶液呈橙色荧光;加入400μM的Cu2+放置90min后测定,探针溶液在525nm处的荧光峰增强且稳定,溶液呈绿色荧光。表明在此条件下,通过控制时间和检测波长(具体见图2,图3),探针溶液对Hg2 +、Fe3+、Cu2+有荧光识别检测作用,测试的荧光激发波长470nm(具体见图1)。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙腈/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,分别加入不同浓度Hg2+到探针溶液中,放置5min内测定,随Hg2+的加入,测得荧光光谱滴定曲线(具体见图4)。探针在585nm处的荧光强度随Hg2+浓度的增加而线性增加,测定Hg2+浓度变化时探针溶液在585nm处的荧光强度,获得荧光光谱校正曲线(具体见图5),纵坐标为585nm波长处荧光强度,横坐标为Hg2+的浓度,控制测定时间为1-5min以内。测试的荧光激发波长470nm。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针荧光法检测Hg2+的浓度线性范围和检出限列于表1。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙腈/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,加入400μM的Hg2+后,放置5min内测定,探针在585nm处的荧光峰显著增强,测定585nm处的荧光强度。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2 +,Pb2+,Cu2+,Fe3+,Al3+的加入则无此现象;再分别向探针-Hg2+混合溶液中加入400μM的上述其他金属离子后,放置5min内测定荧光强度变化。黑色条表示在探针-Hg2+混合溶液中再分别加入上述不同金属离子后,放置5min内测定585nm波长处的荧光强度。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子后,放置5min内测定585nm波长处的荧光强度变化。表明探针检测Hg2+的荧光强度不受上述其他金属离子共存的影响。测试的荧光激发波长为470nm,荧光发射波长为585nm,测定时间控制在1-5min以内。纵坐标为荧光强度值,横坐标为金属离子。(具体见图6)。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙腈/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,分别加入不同浓度Fe3+到探针溶液中,放置60min后测定,随Fe3+的加入,测得荧光光谱滴定曲线(具体见图7)。探针在585nm处的荧光强度随Fe3+浓度的增加而线性增加,放置60min后测定荧光强度值,获得校正曲线(具体见图8),纵坐标为585nm波长处荧光强度,横坐标为Fe3+的浓度。测试的荧光激发波长470nm。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针荧光法检测Fe3+的浓度线性范围和检出限列于表1。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙腈/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,加入400μM的Fe3+放置60min后,探针在585nm处的荧光峰显著增强,测定585nm处的荧光强度。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2 +,Cu2+,Hg2+,Al3+的加入则无此现象;再分别向探针-Fe3+混合溶液中加入400μM的上述其他金属离子,放置60min后测定荧光强度变化。黑色条表示在探针-Fe3+混合溶液中再分别加入上述不同金属离子后,放置60min后测定585nm波长处的荧光强度。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子后,放置60min后测定585nm波长处的荧光强度变化。表明探针检测Fe3+的荧光强度除了Hg2+有影响外,不受上述其他金属离子共存的影响。测试的荧光激发波长为470nm,荧光发射波长为585nm,测试时间控制在60-180min以内。纵坐标为荧光强度值,横坐标为金属离子。(具体见图9)
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙腈/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,分别加入不同浓度Cu2+到探针溶液中,放置90min后测定,随Cu2+的加入,测得荧光光谱滴定曲线(具体见图10)。探针在525nm处的荧光强度随Cu2+浓度的增加而线性增加,放置90min后测定525nm处的荧光强度值,获得校正曲线值(具体见图11)。纵坐标为525nm波长处荧光强度,横坐标为Cu2+的浓度。测试的荧光激发波长470nm。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针荧光法检测Cu2+的浓度线性范围和检出限列于表1。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙腈/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,加入400μM的Cu2+放置90min后测定,探针在525nm处的荧光峰显著增强,测定525nm处的荧光强度。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2 +,Pb2+,Hg2+,Fe3+,Al3+的加入则无此现象;再分别向探针-Cu2+混合溶液中加入400μM的上述其他金属离子,放置90min后测定荧光强度变化。黑色条表示在探针-Cu2+混合溶液中再分别加入上述不同金属离子,放置90min后测定525nm波长处的荧光强度。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子,放置90min后测定525nm波长处的荧光强度变化。表明探针检测Cu2+的荧光强度不受上述其他金属离子共存的影响。测试的荧光激发波长为470nm,荧光发射波长为525nm。测试时间控制在70-200min以内。纵坐标为荧光强度值,横坐标为金属离子(具体见图12)。
取上述方法制备的探针,用乙腈溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,分别加入400μM阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,没有观察到探针的荧光光谱有明显的变化;而加入400μM的F-时,使探针在525nm处的荧光峰蓝移到460nm处且荧光峰显著增强,呈现强蓝色荧光。表明在此条件下探针仅对F-有识别检测作用,荧光激发波长为360nm(具体见图13)。
取上述方法制备的探针,用乙腈溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,分别加入不同浓度F-到探针溶液中,随F-的加入,测得荧光光谱滴定曲线(具体见图14)。探针在460nm处的荧光强度随F-浓度的增加而线性增加,测定460nm处荧光强度值,获得校正曲线(具体见图15)。纵坐标为460nm波长处荧光强度,横坐标为F-的浓度。荧光激发波长为360nm。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针荧光法检测F-的浓度线性范围和检出限列于表1。
取上述方法制备的探针,用乙腈溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,加入400μM的F-后探针在460m处的荧光峰显著增强,测定460nm处的荧光强度。其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -的加入则无此现象;再分别向探针-F-混合溶液中加入400μM的上述其他阴离子后测其荧光强度变化。黑色条表示在探针中分别加入上述不同金属离子后在460nm波长处的荧光强度。白色条表示在探针-F-混合溶液中再分别加入上述其他共存金属离子后在460nm波长处的荧光强度变化。表明探针检测F-的荧光强度不受上述其他阴离子共存的影响。测试的荧光激发波长为360nm,荧光发射波长为460nm。纵坐标为荧光强度值,横坐标为阴离子。(具体见图16)
表1探针荧光光谱法检测Hg2+、Fe3+、Cu2+、F-的分析参数
实施例4紫外-可见吸收光谱法检测Hg2+、Fe3+、F-
在10mL容量瓶中加入探针溶液(1mM,200μL)后,用乙睛/水稀释至刻度,使乙睛/水为97/3(v/v),摇匀,取溶液3mL于1cm的比色皿中,进行紫外-可见吸收光谱测定。在一系列10mL容量瓶中分别加入探针溶液(1mM,200μL)后,再分别加入金属离子Hg2+,Fe3+,Cu2+,Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Al3+储备液(20mM,0.2mL),用乙睛/水稀释至刻度,使乙睛/水为97/3(v/v),摇匀,取溶液3mL于1cm的比色皿中,进行紫外-可见吸收光谱测定。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙睛/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,在470nm处有吸收峰,分别加入400μM金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Al3+时,没有观察到探针的紫外-可见吸收光谱有明显的变化;而加入400μM的Hg2+,放置5min内检测,Hg2+使探针溶液在470nm处的吸收峰红移到510nm,且557nm处出现一个新的吸收峰,同时480nm和395nm处出现两个等吸收点,溶液由黄色变为玫红色;加入400μM的Fe3+,放置70min后检测,探针480nm吸收峰增强,同时557nm处出现一个新的吸收峰,溶液由黄色变为粉红色。表明在此条件下,通过控制时间和检查波长(具体见图18),探针对Hg2+、Fe3+有紫外-可见吸收识别检测作用(具体见图17)。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙睛/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,分别加入不同浓度Hg2+到探针溶液中,放置5min内测定,随Hg2+的加入,测得紫外-可见吸收光谱滴定曲线(具体见图19)。探针在557nm和515nm处的吸收峰强度不断增加,在480nm和395nm处出现等连个两个吸收点,557nm和515nm处吸收峰随Hg2+浓度而线性增强。测定Hg2+溶液浓度变化时探针在515nm吸收值,获得紫外-可见吸收校正曲线(具体见图20)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针比率吸收法检测Hg2+的浓度线性范围和检出限列于表2。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙睛/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,加入400μM的Hg2+后,放置5min内测定,探针在557nm和515nm处的吸收峰强度不断增加。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Cu2+,Fe3+,Al3+的加入无此现象;再分别向探针-Hg2+混合溶液中加入400μM的其他金属离子后,放置5min内测定515nm处吸光度变化。黑色条表示在探针-Hg2+溶液中再分别加入上述不同金属离子,放置5min内测定515nm处吸光度值。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子后在515nm处的吸光度值变化。表明探针检测Hg2+的吸光度值不受上述其他试验金属离子共存的影响,测试时间控制在1-5min以内。纵坐标为515nm处吸光度值,横坐标为金属离子。(具体见图21)。在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,浓度为20μM的探针中加入400μM的Hg2+后,放置5min内测定,探针在557nm和515nm处的吸收峰强度不断增加。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Cu2+,Fe3+,Al3+的加入无此现象;再分别向探针-Hg2+混合溶液中加入400μM的其他金属离子后,放置5min内测定515nm处吸光度变化。黑色条表示在探针-Hg2+溶液中再分别加入上述不同金属离子后在515nm处吸光度值。白色条表示在探针中分别加入上述其他共存金属离子,放置5min内测定515nm处的吸光度值变化。表明探针检测Hg2+的吸光度值不受上述其他试验金属离子共存的影响,测试时间控制在1-5min以内。纵坐标为515nm处吸光度值,横坐标为金属离子。(具体见图21)。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙睛/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,分别加入不同浓度Fe3+到探针溶液中,放置70min后检测,随Fe3+的加入,测得紫外-可见吸收光谱滴定曲线(具体见图22)。探针在557nm处的吸收峰强度不断增加,557nm处的吸光度随Fe3+浓度而线性变化。测定Fe3+溶液浓度变化时探针在557nm吸收值,获得紫外-可见吸收校正曲线(具体见图23)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针比率吸收法检测Hg2+的浓度线性范围和检出限列于表2。
取上述方法制备的探针,用体积比为97/3的乙睛/水溶液溶解,配制成探针浓度为20μM的溶液,加入400μM的Fe3+后,放置70min后检测,探针在557nm处的吸光度峰强度不断增加。其他金属离子Li+,Na+,K+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Cu2+,Hg2+,Al3+的加入无此现象;再分别向探针-Fe3+混合溶液中加入400μM的其他金属离子,放置70min后测定557nm处吸光度变化。白色条表示在探针中分别加入上述不同金属离子,放置70min后测定557nm处吸光度值。黑色条表示在探针-Fe3+溶液中再分别加入上述其他共存金属离子,放置70min后测定557nm处的吸光度值变化。表明探针检测Fe3+的吸光度值不受上述其他试验金属离子共存的影响,测试时间控制在60-180min以内。纵坐标为557nm处吸光度值,横坐标为金属离子。(具体见图24)。
在10mL容量瓶中加入探针溶液(1mM,200μL),用乙睛稀释至刻度,摇匀,取溶液3mL于1cm的比色皿中进行紫外光谱测定。在一系列10mL容量瓶中分别加入探针溶液1mM,200μL),再分别加入阴离子(F-,AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -)储备液(2mM,2mL),用乙睛稀释至刻度,摇匀,取溶液约3mL于1cm的比色皿中进行紫外-可见吸收光谱测定。
取上述方法制备的探针,用乙睛溶解,配制成探针浓度为20μM溶液,溶液在470nm处有吸收峰;分别加入200μM阴离子(F-,AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -)后,只有F-使探针470nm吸收峰蓝移至445nm处,吸收峰明显增强,462nm处出现等吸收点,溶液由黄色变为无色(具体见图25)。其他阴离子的加入不改变探针溶液的吸收荧光光谱,表明在此条件下探针溶液对F-有识别检测作用。
取上述方法制备的探针,用乙睛溶解,配制成探针浓度为20μM溶液,分别加入不同浓度F-到探针溶液中,测得到紫外-可见吸收光谱滴定曲线(具体见图26)。测定F-浓度变化时探针溶液在400nm与470nm处的比率吸收值,获得紫外-可见吸收校正曲线(具体见图27)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差,测定并计算得到探针溶液比率吸收法检测F-的浓度线性范围和检出限列于表2。
取上述方法制备的探针,用乙睛溶解,配制成探针浓度为20μM溶液,加入400μM的F-后探针在460m处的吸光度显著增强,测定400nm与470nm处的比率吸收值。其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -的加入则无此现象;再分别向探针-F-混合溶液中加入400μM的上述其他阴离子后测其荧光强度变化。黑色条表示在探针中分别加入上述阴离子后在400nm与470nm处的比率吸收值。白色条表示在探针-F-混合溶液中再分别加入上述其他共存阴离子后在400nm与470nm处的比率吸收值变化。表明探针检测F-的吸光强度不受上述其他阴离子共存的影响。纵坐标为比率吸光度值,横坐标为阴离子(具体见图28)
表2探针紫外-可见吸收光谱法检测Hg2+、Fe3+、F-的分析参数
实施例5目视比色检测方法:
1、检测Hg2+、Fe3+、Cu2+以及F-离子
(1)在系列瓶子中,分别加入如实施例2中配制的探针溶液(1mM,40μL),再分别加入不同体积的浓度为20mM的Hg2+储备液后,用乙腈/水稀释至2mL,使乙腈/水体积比为97/3。日光下,20μM的探针溶液呈黄色,在Hg2+浓度分别为0、2、6、10、14、20、100、200μM时,在5min以内检测,探针溶液颜色由黄色到橙黄色、橙色、橙红色,随Hg2+浓度增大,红色逐渐加深(具体见图29)。
(2)在系列瓶子中,分别加入如实施例2中配制的探针溶液(1mM,40μL),再分别加入不同体积的浓度为20mM的Hg2+储备液后,用乙腈/水稀释至2mL,使乙腈/水体积比为97/3。365nm紫外灯下,20μM的探针溶液没有荧光,加入浓度为2、6、10、14、20、100、200μM的Hg2+后,在5min以内检测,探针溶液荧光颜色由绿色、黄绿色、橙黄色、橙色,随Hg2+浓度增大,橙色逐渐加深,可目视检测浓度在0-200μM的Hg2+(具体见图30)。
(3)在系列瓶子中,分别加入如实施例2中配制的探针溶液(1mM,40μL),再分别加入不同体积的浓度为20mM的Fe3+储备液后,用乙腈/水稀释至2mL,使乙腈/水体积比为97/3。日光下,20μM的探针溶液呈浅黄色,分别加入浓度为1、20、30、40、60、200、400μM的Fe3+后,在70min后检测,探针溶液颜色由浅橙色、浅红色、红色,随Fe3+浓度增大,红色逐渐加深(具体见图31)。
(4)在系列瓶子中,分别加入如实施例2中配制的探针溶液(1mM,40μL),再分别加入不同体积的浓度为20mM的Fe3+储备液后,用乙腈/水稀释至2mL,使乙腈/水体积比为97/3。紫外灯下,20μM的探针溶液没有荧光,分别加入浓度为1、20、30、40、60、200、400μM的Fe3+后,在60min后检测,探针溶液荧光颜色由黄绿色、黄色、橙黄色、橙色,随Fe3+浓度增大,橙红色逐渐加深,可目视检测浓度在0-400μM的Fe3+(具体见图32)。
(5)在系列瓶子中,分别加入如实施例2中配制的探针溶液(1mM,40μL),再分别加入不同体积的浓度为20mM的Cu2+储备液后,用乙腈/水稀释至2mL,使乙腈/水体积比为97/3。365nm紫外灯下,20μM的探针溶液没有荧光,分别加入浓度为4、10、20、100、200、400μM的Cu2+后,在90min后检测,探针溶液荧光颜色由黄绿色、绿色、亮绿色,随Cu2+浓度增大,绿色逐渐加深,可目视检测浓度在0-400μM的Cu2+(具体见图33)。
(6)日光下,浓度为20μM的探针溶液呈黄色;加入100μM的F-后探针溶液呈无色;分别加入100μM的其他阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,探针溶液仍然呈黄色(具体见图34),由此可目视检测浓度大于等于100μM的F-;所述探针溶液这样配制:称取探针,用乙睛配制储备液,再用乙睛稀释,制成浓度为20μM的探针溶液。
(7)365nm紫外灯下,浓度为20μM的探针溶液没有荧光;加入20μM的F-后探针溶液呈蓝绿色荧光;而分别加入20μM的其它阴离子AcO-,HSO4 -,H2PO4 -,PF6 -,ClO4 -,Cl-,Br-,I-,NO3 -后,探针溶液仍然呈蓝色荧光(具体见图35),由此可目视检测浓度大于等于20μM的F-;所述探针溶液这样配制:称取探针,用乙腈配制储备液,再用乙腈稀释制成浓度为20μM的探针溶液。
Claims (8)
1.一种多目标离子检测所用的探针,其特征在于:所述探针的化学结构式为:
2.如权利要求1所述的多目标离子检测所用的探针,其特征在于:所述的探针;是按下述路线合成:
3.如权利要求1或2所述的多目标离子检测所用的探针,其特征在于:所述的探针;是这样制备的:在100ml的三口烧瓶中,加入三(2-氨乙基)胺25-30mmol、罗丹明B 2-5mmol和55-65ml的无水乙醇,氮气保护下回流33-39h,减压蒸去乙醇,分别用100ml二氯甲烷萃取3次,有机相用无水硫酸镁干燥过夜,蒸去溶剂,得红色粘稠状物,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺,得无色粘稠状中间体1;在250ml的三口瓶中,加入中间体1、115-125ml三氯甲烷和2-8mmol 4-氯-7-硝基苯并呋咱,氮气保护冰浴下反应1.5-2.5h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/3的三氯甲烷/甲醇,得浅黄色固体中间体2;在100ml的三口瓶中,加入中间体2、0.66-0.85mmol 7-羟基-8-香豆素甲醛和55-65ml甲醇,氮气保护下回流反应7-9h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/2的三氯甲烷/甲醇,得橙色固体探针。
4.如权利要求3所述的多目标离子检测所用的探针,其特征在于:所述的探针;是这样制备的:在100ml的三口烧瓶中,加入三(2-氨乙基)胺27.36mmol、罗丹明B 3.42mmol和60ml的无水乙醇,氮气保护下回流36h,减压蒸去乙醇,分别用100ml二氯甲烷萃取3次,有机相用无水硫酸镁干燥过夜,蒸去溶剂,得红色粘稠状物,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺,得1.71g无色粘稠状中间体1;在250ml的三口瓶中,加入6.01mmol中间体1、120ml三氯甲烷和5.01mmol 4-氯-7-硝基苯并呋咱,氮气保护冰浴下反应2h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/3的三氯甲烷/甲醇,得浅黄色固体中间体2;在100ml的三口瓶中,加入0.68mmol中间2,0.748mmol 7-羟基-8-香豆素甲醛,60ml甲醇,氮气保护下回流反应8h,蒸去溶剂,硅胶柱层析分离,洗脱液为体积比为100/2的三氯甲烷/甲醇,得橙色固体探针。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的多目标离子检测所用的探针的应用,其特征在于:以探针作为试剂通过荧光光谱法对微量Hg2+、Fe3+、Cu2+以及F-的检测,以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对Hg2+、Fe3+以及F-的检测,或以探针作为试剂通过目视比色法对Hg2+、Fe3+、Cu2+或F-的检测。
6.如权利要求5所述的多目标离子检测所用的探针的应用,其特征在于:所述的以探针作为试剂通过荧光光谱法对微量Hg2+、Fe3+、Cu2+以及F-的检测;是检测Hg2+时,探针在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,以470nm为荧光激发波长,探针与Hg2+混合后,放置1-5min,测定585nm处的荧光峰的强度,荧光强度与Hg2+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Hg2+,检测线性范围为1.0-18μM,检测限低至43.0nM;
检测Fe3+时,探针在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,以470nm为荧光激发波长,探针与Fe3+混合后,放置60-180min,测定585nm处的荧光峰的强度,荧光强度与Fe3+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Fe3+,检测线性范围为1.0-18μM,检测限低至43.0nM;
检测Cu2+时,探针在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,以470nm为荧光激发波长,探针与Cu2+混合后,放置70-200min,测定525nm处的荧光峰的强度,荧光强度与Cu2+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Cu2+,检测线性范围为2.0-30μM,检测限低至110.0nM;
检测F-时,在乙睛溶液中,以360nm为荧光激发波长,探针与F-混合后,测定460nm处的荧光峰的强度,荧光强度与F-浓度呈线性关系,用校正曲线法测定F-,检测线性范围为1.0-21,检测限低至106.0nM。
7.如权利要求5所述的多目标离子检测所用的探针的应用,其特征在于:所述的以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对Hg2+、Fe3+以及F-的检测;是检测Hg2+时,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针与Hg2+混合后,放置1-5min,测定515nm处吸收峰的吸光度,吸光度值与Hg2+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Hg2+,检测线性范围为0.6-22μM,检测限低至6.0μM;
检测Fe3+时,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针与Fe3+混合后,放置60-180min,测定557nm处的吸收峰的吸光度,吸光度值与Fe3+浓度呈线性关系,用校正曲线法测定Fe3+,检测线性范围为2.0-21μM,检测限低至11.3μM;
检测F-时,在乙睛溶液中,测定470与400nm处吸收峰的吸光度比值,比率吸光度值与F-浓度成线性关系,用校正曲线法测定F-,检测线性范围为2.0-80μM,检测限低至18.24μM。
8.如权利要求5所述的多目标离子检测所用的探针的应用,其特征在于:所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Hg2+、Fe3+、Cu2+以及F-的检测;是探针作为试剂通过目视比色法对Hg2+进行检测时:日光下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液呈黄色,加入Hg2+后,在1-5min内,探针溶液颜色变化明显,在Hg2+浓度为0-200μM范围,由黄色到橙黄色、橙色、橙红色,随Hg2+浓度增大,红色逐渐加深;365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液没有荧光,加入Hg2+后,在1-5min内,探针溶液荧光颜色变化明显,在Hg2+浓度为0-200μM范围,由无色到绿色、黄绿色、橙黄色、橙色,随Hg2+浓度增大,橙色逐渐加深;
探针作为试剂通过目视比色法对Fe3+进行检测时:日光下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液呈黄色,加入Fe3+后,在60-180min内,探针溶液颜色变化明显,在Fe3+浓度为0-400μM范围,由浅黄色到浅橙色、浅红色、红色,随Fe3+浓度增大,红色逐渐加深;365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液没有荧光,加入Fe3+后,在60-180min内,探针溶液荧光颜色变化明显,在Fe3+浓度为0-400μM范围,由无色到黄绿色、黄色、橙黄色、橙色,随Fe3+浓度增大,橙红色逐渐加深;
探针作为试剂通过目视比色法对Cu2+进行检测时:365nm紫外灯下,在体积比为97/3的乙睛/水溶液中,探针浓度为10-50μM,探针溶液没有荧光,加入Cu2+后,在70-200min内,探针溶液荧光颜色变化明显,在Cu2+浓度为0-400μM范围,由无色到黄绿色、绿色、亮绿色,随Cu2+浓度增大,绿色逐渐加深;
探针作为试剂通过目视比色法对F-进行检测时:日光下,在乙腈溶液中,浓度为10-40μM的探针溶液呈黄色;加入50μM的F-后探针溶液呈无色,可目视比色检测浓度大于等于50μM的F-;365nm紫外灯下,在乙腈溶液中,浓度为10-40μM的探针溶液没有荧光;加入50μM的F-后探针溶液呈湖蓝色,可目比色视检测浓度大于等于50μM的F-。
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CN107540681B (zh) | 2019-06-28 |
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