CN107382905A

CN107382905A - 一种检测多种离子的探针及其应用

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Publication number: CN107382905A
Application number: CN201710615538.7A
Authority: CN
Inventors: 曾晞; 阮琴; 方浚安; 牟兰
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2037-07-26
Also published as: CN107382905B

Abstract

本发明公开了一种用来检测多种离子的探针和其应用，所述的探针是以三(2‑氨乙基)胺、邻氨基硫酚、对苯二甲醚为原料为原料，反应，即得。本发明探针能实现单探针多目标检测，检测成本低，检测效率高。且利于对复杂微观系统的分析。

Description

一种检测多种离子的探针及其应用

技术领域

本发明涉及一种检测离子的探针及其应用，特别是一种能检测多种离子的探针及其应用。

背景技术

荧光探针能高灵敏、高选择检测特定离子，具有检测成本低、速度快、设备简单、方法简便、直观等特点，在分析检测领域应用广泛。探针不仅能用光谱精确测定特定离子含量还能通过目视比色，快速定性、半定量检测；不仅能借助荧光/吸收增强，而且还能利用比率荧光/吸收的检测方式提高分析的灵敏度、准确度及选择性。利用比率吸收检测方式有别于单一波长吸光度变化的检测，可克服实际应用中受检测对象的组成、探针浓度、测试条件、光源波动及仪器敏感性等因素的影响，通过两个不同波长下吸光度的比值变化，降低影响准确测定的因素，能使检测的响应线性范围、检测限、准确性显著提高。

金属离子、阴离子在生命科学和化学过程中起着重要作用。传统的离子色谱、原子光谱检测技术对离子检测的广泛应用中存在分析时间长、设备要求高、损坏样品、可视性差等的限制，探针技术能弥补上述不足。阴离子探针检测技术中探针的设计受阴离子具有较小的电荷/半径比影响，导致利用静电作用识别阴离子的效果较差。阴离子有不同几何结构，空间效应影响较大，受溶剂化作用影响较大对溶液pH值敏感，在低pH值下易质子化而导致其所带负电荷减少，从而比金属离子识别的难度更高。目前，荧光探针法对生命和环境相关离子的研究已有很多报道，但大多数是单探针单目标检测，即一种探针仅检测一种离子，不能实现单探针多目标检测。

因此，现由探针存在不能实现单探针多目标检测，检测成本高，检测效率低。且不利于对复杂微观系统的分析。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用来检测多种离子的探针及其应用，本发明探针能实现单探针多目标检测，检测成本低，检测效率高。且利于对复杂微观系统的分析。

本发明的技术方案：一种用来检测多种离子的探针，是以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚、对苯二甲醚为原料为原料，制备得到；所述探针的化学名称为N,N’,N”-三[4-(苯并噻唑-2-基)-2,5-二羟基苯甲醛]缩-(3-氨乙基)胺，化学结构式为：

前述的用来检测多种离子的探针中，所述的探针；是按下述路线合成：

前述的用来检测多种离子的探针中，所述的以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚和对苯二甲醚为主要原料，制备得到；是按以下步骤进行制备：

(1)N₂保护下在干燥三口烧瓶中，加入对苯二甲醚、四丁基乙二胺和干燥处理过的乙醚，得A品；

(2)A品冷却至0℃以下，得B品；

(3)B品中加入正丁基锂，加完后0℃继续反应5-15min后，将反应液回流18-22h，待反应液冷却至室温后，得C品；

(4)C品中加入N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌过夜，得D品；

(5)D品加入水，氯仿萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离，洗脱液为体积比为6/4的正己烷/甲苯，得黄色固体中间体c，即E品；¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm)δ:10.484(s,2H,-CHO)，7.440(S,2H,ArH)，3.932(s,6H,-OCH₃)；

(6)在干燥的三口烧瓶中，加入E品、邻氨基硫酚、偏重亚硫酸钾和N,N-二甲基甲酰胺，N₂保护下，回流反应2-4h，反应结束后，冷却至室温，得F品；

(7)F品置于冰水中，黄色固体完全析出后，过滤，真空干燥过夜，硅胶柱层析分离，洗脱液为甲苯，得黄色中间体d，即G品；

(8)在三口烧瓶加入G品和二氯甲烷，冷却至-30℃，得H品；

(9)H品中加入三溴化硼，在氮气保护下-30℃反应0.5-1.5h，得J品；

(10)J品常温下反应20-28h后，加入蒸馏水反应1-3h，用乙酸乙酯萃取，硅胶柱层析分离，洗脱液为体积比为6/4的正己烷/氯仿，得到黄色中间体e，即得I品；

(11)在三口瓶中，加入中间体I品，无水乙醇，氮气保护下回流使中间体e完全溶解，用微量进样针注入三(2-氨乙基)胺，回流过夜，冷却后过滤，乙醇重结晶，得黄色固体，即得。

(1)N₂保护下在干燥的500ml三口烧瓶中，加入对苯二甲醚40mmol、四丁基乙二胺200mmol和乙醚140m，得A品；

(2)A品冷却至0℃以下，得B品；

(3)B品中加入浓度为1.6M的正丁基锂100ml，加完后0℃条件下继续反应10min，将反应液回流20h，待反应液冷却至室温后，得C品；

(4)C品中加入N,N-二甲基甲酰胺220mmol，室温下搅拌过夜；得D品；

(5)D品中加入100ml水，氯仿萃取(3×100ml)，有机相用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离，洗脱液为体积比为6/4的正己烷/甲苯，得黄色固体中间体c，即E品；

(6)在干燥的250ml三口烧瓶中，加入E品、邻氨基硫酚23.8mmol、偏重亚硫酸钾23.84mmol)及150mlN,N-二甲基甲酰胺，N₂保护下，回流反应3h，反应结束后，冷却至室温，得F品；

(7)F品置于250mml0-4℃的冰水中，黄色固体完全析出后，过滤，滤饼真空干燥过夜，硅胶柱层析分离，洗脱液为甲苯，得黄色中间体化合物d，即G品；

(8)在250ml三口烧瓶加入G品和50ml二氯甲烷，冷却至-30℃，得H品；

(9)H品中加入三溴化硼14.04mmol，在氮气保护下-30℃反应1h，得J品；

(10)J品常温下反应24h后，加入70ml的蒸馏水反应2h，用乙酸乙酯(3×100ml)萃取，硅胶柱层析分离，洗脱液为体积比为6/4的正己烷/氯仿，得到黄色中间体e，即得I品；

(11)在50ml的三口瓶中，加入I品和30ml无水乙醇，氮气保护下回流使I品完全溶解，注入三(2-氨乙基)胺23.3mg，回流过夜，冷却后过滤，乙醇重结晶，得探针。

前述的用来检测多种离子的探针的应用，以探针作为试剂通过荧光光谱法对Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺或F^-的检测，以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对F^-的检测，以探针作为试剂通过目视比色法对Cr³⁺、Al³⁺或Zn²⁺的检测，或以探针作为试剂通过目视比色法对F^-的检测。

前述的用来检测多种离子的探针的应用中，所述的以探针作为试剂通过荧光光谱法对Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺或F^-的检测；是检测Cr³⁺时，探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中，以320nm为荧光激发波长，摇匀后室温放置30-50min，探针在480nm处的荧光强度与Cr³⁺浓度呈线性关系，用校正曲线法检测Cr³⁺；

检测Al³⁺时，探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中，以320nm为荧光激发波长，摇匀后室温放置30-50min，探针在480nm处的荧光强度与Al³⁺浓度呈线性关系，用校正曲线法检测Al³⁺；

检测Zn²⁺时，探针在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中，摇匀后室温放置20-40min，以340nm为荧光激发波长，探针在540nm处的荧光强度与Zn²⁺浓度呈线性关系，用校正曲线法检测Zn²⁺；

检测F^-时，在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中，以350nm为荧光激发波长，探针在470nm和610nm处的比率荧光值与F^-浓度呈线性关系，用校正曲线法检测F^-。

前述的用来检测多种离子的探针的应用中，所述的以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对F^-的检测；是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，探针在485nm和400nm处的比率吸收值与F^-浓度呈线性关系，用校正曲线法检测F^-。

前述的用来检测多种离子的探针的应用中，所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Cr³⁺、Al³⁺或Zn²⁺的检测是；在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中，365nm紫外灯下，探针溶液呈粉红色荧光；加入Cr³⁺或Al³⁺后室温放置30-50min，探针溶液呈蓝色荧光；加入Zn²⁺后室温放置40-45min，探针溶液呈黄绿色荧光；加入与Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺浓度相等的其他金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ag⁺或Fe³⁺，室温放置30-50min后，探针溶液仍然呈粉红色荧光；

所述的以探针作为试剂通过目视比色法对F^-离子的检测；是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中，365nm紫外灯下，探针溶液呈淡青荧光；加入F^-后探针溶液呈红色荧光；加入与F^-浓度相等的其他阴离子AcO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-或NO₃ ^-后，探针溶液仍然呈淡青色荧光。

前述的用来检测多种离子的探针的应用中，所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Cr³⁺、Al³⁺或Zn²⁺的检测是；在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中，365nm紫外灯下，探针溶液呈粉红色荧光；加入Zn²⁺后室温放置20-40min，探针溶液呈黄色荧光；分别加入与Zn²⁺浓度相等的Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ag⁺、Fe³ ⁺、Cr³⁺或Al³⁺，室温放置20-40min后，探针溶液仍然呈粉红色荧光。

前述的用来检测多种离子的探针的应用中，所述的以探针作为试剂通过目视比色法对F^-离子的检测；是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，日光下，探针溶液呈黄色；加入F^-后探针溶液呈淡粉色；加入与F^-浓度相等的AcO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-或NO₃ ^-后，探针溶液仍然黄色。

申请人对本发明合成的探针进行了结构表征测试，得出核磁共振氢谱数据、碳谱数据、质谱数据和红外特征峰光谱数据，证实了所得探针的化学结构。具体数据如下：

中间体化合物c：¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm)δ:10.484(s,2H,-CHO)，7.440(S,2H,ArH)，3.932(s,6H,-OCH₃)。

中间体化合物d：¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm)δ:10.517(s,1H,-CHO)，8.266(s,1H,ArH)，8.136(d,J＝8.0Hz,1H,ArH)，7.970(d,J＝7.0Hz,1H,ArH)，7.529(t,J＝9.0Hz,1H,ArH)，7.529(s,1H,ArH)，7.427(t,J＝7.5Hz,1H,ArH)，4.080(s,6H,-OCH₃)。

中间体化合物e：¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm)δ:12.089(s,1H,-OH)，10.366(s,1H,-CHO)，9.926(s,1H,-OH)，8.076(d,J＝8.5Hz,1H,ArH)，7.977(d,J＝8.0Hz,1H,ArH)，7.573(t,J＝7.5Hz,1H,ArH)，7.497(t,J＝8.0Hz,1H,ArH)，7.365(s,1H,ArH)，7.324(s,1H,ArH)。

本发明探针：m.p.264.4-265.3℃，IR(KBr,νcm^-1):3346(OH)，1633(C＝N)，1563(C＝C)，1485(C＝C)，1294(C-N)，864(Ar-H)，758(Ar-H)。¹HNMR(500MHz,DMSO-d₆-CDCl₃,ppm)δ:13.050(s,3H,-OH×3)，11.941(s,3H,-OH×3)，8.551(s,3H,-CH＝N×3)，8.143(t,J＝5.0Hz,3H,ArH)，7.893(t,J＝4.0Hz,3H,ArH)，7.658(t,J＝4.0Hz,6H,ArH)，7.437(s,3H,ArH)，7.078(s,3H,ArH)，4.018(t,J＝5.0Hz,6H,-N＝CH₂CH₂×3)，3.256(t,J＝5.0Hz,6H,-N＝CH₂CH₂×3)。MS(MALDI-TOF)计算值[C₄₈H₃₉N₇O₆S₃]:m/z906.22。测定值:m/z906.322[M+H]⁺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.检测性能优越。本发明的探针为单探针多目标检测，通过控制不同溶剂或溶剂比，采用荧光增强、比率荧光、比率吸收方法，选择性检测多种目标离子，灵敏度高，检出限低。不仅能检测Al³⁺、Cr³⁺或Zn²⁺三种金属离子，而且能检测F^-阴离子。检测方法不仅有光谱检测，而且还能目视比色快速检测；

2.探针通过控制不同溶剂条件下，利用溶剂效应提高了检测Zn²⁺离子的选择性，用比率荧光方式检测，降低了共存离子特别是Al³⁺或Cr³⁺的干扰。并且在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中检测Zn²⁺，溶剂介质中水比例高，应用范围宽；

3.本发明中探针以比率吸收和比率荧光方式检测F^-离子，且荧光检测波长从470nm红移至610nm，接近近红外区，颜色变化敏锐。

3.本发明探针合成时：1)由于正丁基锂的活性高，与水接触发生剧烈反应，乙醚溶剂需作无水处理，且反应所用器皿都需严格无水操作；正丁基锂加入时需控制反应体系温度为零度以下，用注射器缓慢分批加入；2)用邻氨基苯硫酚和偏重亚硫酸钾为原料合成苯并噻唑衍生物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，提高反应温度，反应结束后将反应液倾倒入大量冰水使产物沉淀，产率可高达65.8％；3)在-30℃下用三溴化硼(BBr₃)脱去甲氧基上的甲基，先将中间体c与邻氨基苯硫酚反应得到苯并噻唑衍生物，然后再对其脱甲基，节省了BBr₃用量，提高了产率(44.1％)；4)最后一步探针的合成为席夫碱型反应，是脱水过程，脱水效率决定了反应进行的程度，因此预先将乙醇进行了无水处理，严格控制溶剂中水含量，并在反应装置冷凝管下方，增加了一个衡压滴液漏斗，其中装入少许经过高温灼烧过的分子筛，用以吸附反应中生成的水，尽量减小反应体系中的水含量，提高产率。

因此，本发明探针能实现单探针多目标检测，检测成本低，检测效率高。且利于对复杂微观系统的分析。

附图说明：

图1是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中探针检测金属离子的荧光光谱图；

图2是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中不同浓度的Cr³⁺对探针的荧光光谱滴曲线图；

图3是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中探针检测Cr³⁺的荧光光谱法校正曲线图；

图4是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Cr³⁺的荧光强度的影响图；

图5是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水的溶液中不同浓度的Al³⁺对探针的荧光光谱滴曲线图；

图6是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中探针检测Al³⁺的荧光光谱法校正曲线；

图7是在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Al³⁺的荧光强度的影响图；

图8是在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中探针检测金属离子的荧光光谱图；

图9是在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中不同浓度的Zn²⁺对探针的荧光光谱滴定曲线；

图10是在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中探针检测Zn²⁺的荧光光谱法校正曲线；

图11是在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中共存金属离子对探针荧光法检测Zn²⁺的荧光强度影响图；

图12是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中探针检测阴离子的荧光光谱图；

图13是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中不同浓度的F^-对探针的荧光光谱滴定曲线；

图14是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中探针检测F^-在460nm与610nm处的比率荧光校正曲线；

图15是在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中，共存阴离子对探针检测F^-的比率荧光强度影响图；

图16是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中探针检测阴离子的紫外-可见吸收光谱图；

图17是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中不同浓度的F^-对探针的紫外-可见吸收光谱滴定曲线；

图18是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中探针检测F^-的紫外-可见比率吸收校正曲线；

图19是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中共存阴离子对探针检测F^-的比率吸光度影响图；

图20是在365nm紫外灯下，在体积比为94/6的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中探针检测Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺的荧光颜色变化照片；

图21是365nm紫外灯下，在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中探针检测Zn²⁺荧光颜色变化照片；

图22是365nm紫外灯下，在体积比为94/6的二甲基亚砜/1,4-二氧六环溶液中探针检测F^-的荧光颜色变化照片；

图23是日光下，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中探针检测F^-的荧光颜色变化照片。

具体实施方式

实施例：

1、一种化学名称为N,N’,N”-三[4-(苯并噻唑-2-基)-2,5-二羟基苯甲醛]缩-(3-氨乙基)胺的化合物，作为检测特定离子的探针，其化学结构式为：

其合成路线如下：

具体制备方法为：

(1)N₂保护下在干燥的500ml三口烧瓶中，加入对苯二甲醚40mmol、四丁基乙二胺200mmol和乙醚140ml，得A品；

(2)A品冷却至0℃以下，得B品；

(6)在干燥的250ml三口烧瓶中，加入E品、邻氨基硫酚23.8mmol、偏重亚硫酸钾23.84mmol和150mlN,N-二甲基甲酰胺，N₂保护下，回流反应3h，反应结束后，冷却至室温，得F品；

(7)F品置于250mml0-4℃的冰水中，黄色固体完全析出后，过滤，滤饼真空干燥过夜，硅胶柱层析分离，洗脱液为甲苯，得黄色中间体化合物d，即G品；产率65.8％。¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm)δ:10.517(s,1H,-CHO)，8.266(s,1H,ArH)，8.136(d,J＝8.0Hz,1H,ArH)，7.970(d,J＝7.0Hz,1H,ArH)，7.529(t,J＝9.0Hz,1H,ArH)，7.529(s,1H,ArH)，7.427(t,J＝7.5Hz,1H,ArH)，4.080(s,6H,-OCH₃)；

(8)在250ml三口烧瓶加入G品和二氯甲烷50ml，冷却至-30℃，得H品；

(10)J品常温下反应24h后，加入70ml的蒸馏水反应2h，用乙酸乙酯(3×100ml)萃取，硅胶柱层析分离，洗脱液为体积比为6/4的正己烷/氯仿，得到黄色中间体e，即得I品；产率为44.1％。¹HNMR(500MHz,CDCl₃,ppm)δ:12.089(s,1H,-OH)，10.366(s,1H,-CHO)，9.926(s,1H,-OH)，8.076(d,J＝8.5Hz,1H,ArH)，7.977(d,J＝8.0Hz,1H,ArH)，7.573(t,J＝7.5Hz,1H,ArH)，7.497(t,J＝8.0Hz,1H,ArH)，7.365(s,1H,ArH)，7.324(s,1H,ArH)；

(11)在50ml的三口瓶中，加入中间体e，30ml的无水乙醇，氮气保护下回流使中间体e完全溶解，用微量进样针注入三(2-氨乙基)胺23.3mg(146.24，24μl,4.5mmol,ρ＝0.975)，回流过夜，冷却后过滤，乙醇重结晶，得黄色固体产品110mg，即得；产率76％。m.p.264.4-265.3℃，IR(KBr,νcm^-1):3346(OH)，1633(C＝N)，1563(C＝C)，1485(C＝C)，1294(C-N)，864(Ar-H)，758(Ar-H)。¹HNMR(500MHz,DMSO-d₆-CDCl₃,ppm)δ:13.050(s,3H,-OH×3)，11.941(s,3H,-OH×3)，8.551(s,3H,-CH＝N×3)，8.143(t,J＝5.0Hz,3H,ArH)，7.893(t,J＝4.0Hz,3H,ArH)，7.658(t,J＝4.0Hz,6H,ArH)，7.437(s,3H,ArH)，7.078(s,3H,ArH)，4.018(t,J＝5.0Hz,6H,-N＝CH₂CH₂×3)，3.256(t,J＝5.0Hz,6H,-N＝CH₂CH₂×3)。MS(MALDI-TOF)计算值[C₄₈H₃₉N₇O₆S₃]:m/z906.22.测定值:m/z906.322[M+H]⁺。

2、试剂配制

(1)探针储备液配制：1)N,N-二甲基甲酰胺的探针储备液配制：称取22.63mg按实施例1制备的探针，用N,N-二甲基甲酰胺溶解，配制成浓度为1mM的探针储备液25mL；2)1,4-二氧六环的探针储备液配制：称取22.63mg按实施例1制备的探针，用1,4-二氧六环溶解，配制成浓度为1mM的探针储备液25mL；3)二甲基亚砜的的探针储备液配制：称取22.63mg按实施例1制备的探针，用二甲基亚砜溶解，配制成浓度为1mM的探针储备液25mL；

(2)Cr³⁺储备液配制：称取九水硝酸铬80.03mg，用水溶解并配制成浓度为20mM的溶液10mL。

(3)Al³⁺储备液配制：称取高氯酸铝90.70mg，用水溶解并配制成浓度为20mM的溶液10mL。

(4)Zn²⁺储备液配制：称取六水高氯酸锌74.48mg，用水溶解并配制成浓度为20mM的溶液10mL。

(5)其他金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba^2+-，Sr²⁺，Zn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Mn²⁺储备液的配制：分别取相应金属离子的高氯酸盐，分别用水溶解并配制成20mM的金属离子储备液。

(6)阴离子储备液配制：

N,N-二甲基甲酰胺的F^-储备液配制：称取四丁基氟化铵0.3155g，用N,N-二甲基甲酰胺溶解并配制成浓度为20mM的溶液50mL；其他阴离子AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-储备液的配制方法相同；

二甲基亚砜的F^-储备液配制：称取四丁基氟化铵0.3155g，用二甲基亚砜溶解并配制成20mM的阴离子储备液，上述其他阴离子配制方法相同。

所用试剂为分析纯试剂，试验用水为超纯水。所用紫外-可见分光光度计型号为UV-1800，日本岛津公司生产；荧光分光光度计型号为CaryEclipse荧光分光光度计，美国VARIAN公司生产；微波合成系统型号为DiscoverSP，美国CEM公司生产。

3荧光光谱法对Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、F^-的检测

3.1检测Cr³⁺、Al³⁺：

在10mL容量瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺探针储备液(1mM，0.1mL)后，用N,N-二甲基甲酰胺/水溶液稀释至刻度，使探针测试溶液中N,N-二甲基甲酰胺/水体积比为96/4，摇匀室温放置45min，取溶液3mL于1cm的比色皿中，在320nm波长激发下进行荧光光谱测定。

在一系列10mL容量瓶中分别加入N,N-二甲基甲酰胺探针储备液(0.1mM，1mL)后，再分别加入金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺储备液(20mM，0.1mL)，使测试溶液中N,N-二甲基甲酰胺/水溶液体积比为96/4，摇匀室温放置45min，取溶液3mL于1cm的比色皿中进行荧光光谱测定。

浓度为10μM探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中，在350nm波长激发下，470nm和610nm处发射粉红色荧光，分别加入200μM金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba² ⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺后，Cr³⁺，Al³⁺使探针在480nm处的荧光显著增强；Zn²⁺使探针在480nm处荧光峰增强，且在540nm处有新的荧光峰，其余金属离子的加入没有观察到探针的荧光光谱有明显变化；(具体见图1)。表明在此条件下探针对Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺有识别检测作用。

在浓度为10μM的体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水的探针溶液中，加入不同浓度的Cr³⁺，以320nm为荧光激发波长，测定荧光光谱滴定曲线(具体见图2)。测定Cr³⁺浓度变化时探针溶液在480nm处的荧光强度，获得荧光光谱校正曲线(具体见图3)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到探针荧光法检测Cr³⁺的浓度线性范围和检出限列于表1。

探针检测Cr³⁺在480nm处的荧光强度在Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺，Zn²⁺，Al³⁺离子分别作为共存离子存在于探针-Cr³⁺混合溶液中，当加入的共存金属离子浓度与Cr³⁺浓度相同时，其它金属离子对探针检测Cr³⁺的荧光强度影响的相对偏差在5％以内，不干扰测定(具体见图4)。

在浓度为10μM的体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水的探针溶液中，加入不同浓度的Al³⁺，以320nm为荧光激发波长，测定荧光光谱滴定曲线(具体见图5)。测定Al³⁺浓度变化时探针溶液在480nm处的荧光强度，获得荧光光谱校正曲线(具体见图6)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到探针荧光法检测Al³⁺的浓度线性范围和检出限列于表1。

探针检测Al³⁺在480nm处的荧光强度在Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺，Zn²⁺，Cr³⁺离子分别作为共存离子存在于探针-Al³⁺混合溶液中，当加入的共存金属离子浓度与Al³⁺浓度相同时，其它金属离子对探针检测Al³⁺的荧光强度影响的相对偏差在5％以内，不干扰测定(具体见图7)。

3.2检测Zn²⁺：

在10mL容量瓶中加入1,4-二氧六环探针储备液(1mM，0.1mL)后，用1,4-二氧六环/水溶液稀释至刻度，使探针测试溶液中1,4-二氧六环/水的体积比为1/1，摇匀室温放置25min，取溶液3mL于1cm的比色皿中，在340nm波长激发下进行荧光光谱测定。

在一系列10mL容量瓶中分别加入1,4-二氧六环探针储备液(0.1mM，1mL)后，再分别加入金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺储备液(20mM，0.1mL)，使测试溶液中1,4-二氧六环/水溶液体积比为1/1，摇匀室温放置25min，取溶液3mL于1cm的比色皿中进行荧光光谱测定。

在浓度为10μM的探针在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中，在340nm波长激发下，探针的荧光很弱，分别加入200μM的金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd² ⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺到探针溶液中，仅有Zn²⁺使探针在540nm处的荧光显著增强。其余金属离子的加入没有观察到探针的荧光光谱有明显变化(具体见图8)。表明在此条件下探针对Zn²⁺有识别检测作用。

在浓度为10μM的体积比为1/1的1,4-二氧六环/水的探针溶液中，加入不同浓度的Zn²⁺，以340nm为荧光激发波长，测定荧光光谱滴定曲线(具体见图9)。测定Zn²⁺浓度变化时探针溶液在540nm处的荧光强度，获得荧光光谱校正曲线(具体见图10)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到探针荧光法检测Zn²⁺的浓度线性范围和检出限列于表1。

探针检测Zn²⁺在540nm处的荧光强度在Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺，Cr³⁺离子分别作为共存离子存在于探针-Zn²⁺混合溶液中，当加入的共存金属离子浓度与Zn²⁺浓度相同时，除Cu²⁺，Hg²⁺，Al³⁺略有影响外，其它金属离子对探针检测Zn²⁺的荧光强度影响的较小(具体见图11)。

3.3检测F^-

在10mL容量瓶中加入二甲基亚砜探针储备液(1mM，0.4mL)后，用1,4-二氧六环/二甲基亚砜稀释刻度摇匀，使1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液的体积比为94/6，制成探针测试溶液，取溶液约3mL于1cm的比色皿中，在350nm波长激发下进行光谱测定。

在一系列10mL容量瓶中分别加入二甲基亚砜探针储备液(1mM，0.4mL)后，再分别加入阴离子F^-，AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-二甲基亚砜储备液(20mM，0.2mL)，使测试溶液中1,4-二氧六环/二甲基亚砜体积比为94/6(v/v)，取溶液3mL于1cm的比色皿中进行荧光光谱测定。

在浓度为40μM的探针在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中，在350nm波长激发下，探针在460nm处发射很弱的青色荧光，分别加入(20mM，0.2mL)阴离子AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-后，没有观察到探针的荧光光谱有明显的变化；而加入(20mM，0.2mL)的F^-时，F^-使探针在460nm处的荧光强度显著降低，同时在610nm处出现新的荧光峰，524nm处有等吸收点，呈现橘红色荧光。表明在此条件下探针仅对F^-有识别检测作用(具体见图12)。除AcO^-，H₂PO₄ ^-有微弱的影响的外，加入其他阴离子不改变探针的荧光光谱，表明在此条件下探针对F^-有识别检测作用。

在浓度为40μM的体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中，加入不同浓度的F^-，以350nm为荧光激发波长，测定荧光光谱滴定曲线(具体见图13)。测定F^-浓度变化时探针溶液在470nm与610nm处的比率荧光值，获得荧光校正曲线(具体见图14)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到探针荧光法检测F^-的浓度线性范围和检出限列于表1。

探针溶液检测F^-在470nm与610nm处的比率荧光强度在AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-离子分别作为共存离子存在于探针-F^-混合溶液中，当加共存阴离子浓度与F^-浓度相当时，其他阴离子对检测F^-的比率荧光强度影响的相对偏差在5％以内，不干扰测定(具体图15)。

表1探针荧光光谱法检测Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、F^-的分析参数

4紫外-可见吸收光谱法对F^-的检测

在10mL容量瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺探针储备液(0.1mM，1mL)，用N,N-二甲基甲酰胺稀释至刻度，制成探针测试溶液，取溶液约3mL于1cm的比色皿中进行紫外-可见光谱测定。

在一系列10mL容量瓶中分别加入N,N-二甲基甲酰胺探针储备液(0.1mM，1mL)后，再分别加入阴离子AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-的N,N-二甲基甲酰胺储备液(20mM，0.1mL)，用N,N-二甲基甲酰胺稀释至刻度摇匀，取溶液约3mL于1cm的比色皿中进行紫外-可见吸收光谱测定。

N,N-二甲基甲酰胺溶液中，浓度为10μM的探针溶液在400nm处有吸收峰；分别加入(20mM，0.1mL)的F^-，AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-后，只有F^-使探针在400nm的吸收峰减弱，在485nm处出现新吸收峰，430nm处出现等吸收点；485nm与400nm处形成比率吸收，溶液呈黄色(具体见图16)。除了AcO^-，H₂PO₄ ^-有很小的改变，其他阴离子的加入不改变探针溶液的吸收光谱，表明在此条件下探针溶液对F^-有识别检测作用。

在浓度为10μM的探针的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入不同浓度的F^-，测定紫外-可见吸收光谱滴定曲线(具体见图17)。测定F^-浓度变化时探针溶液在485nm与400nm处的比率吸收值，获得紫外-可见吸收校正曲线(具体见图18)。由校正曲线的斜率和测定10次空白值的标准偏差，测定并计算得到探针溶液比率吸收法检测F^-的浓度线性范围和检出限列于表2。

探针溶液检测F^-在485nm与400nm处的比率吸光度在AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-分别作为共存阴离子存在于探针-F^-混合溶液中，当加共存阴离子浓度与F^-浓度相当时，其他阴离子对检测F^-的比率吸光度影响的相对偏差在5％以内，不干扰测定(具体见图19)。

表2探针紫外-可见吸收光谱法检测F^-的分析参数

5目视法检测Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、F^-离子

(1)在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水中，365nm紫外灯下，浓度为10μM的探针溶液呈粉红色荧光；分别加入50μM的Cr³⁺、Al³⁺，室温放置45nim后，均能使探针溶液呈蓝色荧光；加入50μM的Zn²⁺，室温放置45nim后，使探针溶液呈黄绿色荧光；而分别加入50μM的其他金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺后，探针溶液仍然呈粉红色荧光，颜色变化照片具体见图20，由此可目视检测浓度大于等于5μM的Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺。

(2)在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中，365nm紫外灯下，浓度为10μM的探针溶液呈粉红色荧光；加入50μM的Zn²⁺，室温放置25nim后，探针溶液呈强烈黄色荧光；而分别加入50μM的其他金属离子Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Hg²⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Fe³⁺，Al³⁺，Cr³⁺后，探针溶液仍然呈粉红色荧光，颜色变化照片具体见图21，由此可目视检测浓度大于等于50μM的Zn²⁺。

(3)在体积比为94/6的1,4-二氧六环/二甲基亚砜溶液中，365nm紫外灯下，浓度为10μM的探针溶液呈淡青荧光；加入50μM的F^-后探针溶液呈红色荧光；而分别加入50μM的其他阴离子AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-后，探针溶液仍然呈淡青色荧光(具体见图22)，由此可目视检测浓度大于等于50μM的F^-。

(4)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，日光下，浓度为10μM的探针溶液呈黄色；加入50μM的F^-后探针溶液呈淡粉色；分别加入50μM的其他阴离子AcO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，PF₆ ^-，ClO₄ ^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-后，探针溶液仍然黄色(具体见图23)，由此可目视检测浓度大于等于50μM的F^-。

Claims

1.一种用来检测多种离子的探针，其特征在于：是以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚、对苯二甲醚为原料为原料，制备得到；所述探针的化学名称为N,N’,N”-三[4-(苯并噻唑-2-基)-2,5-二羟基苯甲醛]缩-(3-氨乙基)胺，化学结构式为：

2.如权利要求1所述的用来检测多种离子的探针，其特征在于：所述的探针；是按下述路线合成：

3.如权利要求1或2所述的用来检测多种离子的探针，其特征在于：所述的以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚和对苯二甲醚为主要原料，制备得到；是按以下步骤进行制备：

(2)A品冷却至0℃以下，得B品；

(4)C品中加入N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌过夜，得D品；

(5)D品加入水，氯仿萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离，洗脱液为体积比为6/4的正己烷/甲苯，得黄色固体中间体c，即E品；

(8)在三口烧瓶加入G品和二氯甲烷，冷却至-30℃，得H品；

4.如权利要求3所述的用来检测多种离子的探针，其特征在于：所述的以三(2-氨乙基)胺、邻氨基硫酚和对苯二甲醚为主要原料，制备得到；是按以下步骤进行制备：

(2)A品冷却至0℃以下，得B品；

(7)F品置于250mml 0-4℃的冰水中，黄色固体完全析出后，过滤，滤饼真空干燥过夜，硅胶柱层析分离，洗脱液为甲苯，得黄色中间体化合物d，即G品；

(11)在50ml的三口瓶中，加入I品和无水乙醇30ml，氮气保护下回流使I品完全溶解，注入三(2-氨乙基)胺23.3mg，回流过夜，冷却后过滤，乙醇重结晶，得探针。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的用来检测多种离子的探针的应用，其特征在于：以探针作为试剂通过荧光光谱法对Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺或F^-的检测，以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对F^-的检测，以探针作为试剂通过目视比色法对Cr³⁺、Al³⁺或Zn²⁺的检测，或以探针作为试剂通过目视比色法对F^-的检测。

6.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用，其特征在于：所述的以探针作为试剂通过荧光光谱法对Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺或F^-的检测；是检测Cr³⁺时，探针在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中，以320nm为荧光激发波长，摇匀后室温放置30-50min，探针在480nm处的荧光强度与Cr³⁺浓度呈线性关系，用校正曲线法检测Cr³⁺；

7.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用，其特征在于：所述的以探针作为试剂通过紫外-可见吸收光谱法对F^-的检测；是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，探针在485nm和400nm处的比率吸收值与F^-浓度呈线性关系，用校正曲线法检测F^-。

8.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用，其特征在于：所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Cr³⁺、Al³⁺或Zn²⁺的检测是；在体积比为96/4的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中，365nm紫外灯下，探针溶液呈粉红色荧光；加入Cr³⁺或Al³⁺后室温放置30-50min，探针溶液呈蓝色荧光；加入Zn²⁺后室温放置40-45min，探针溶液呈黄绿色荧光；加入与Cr³⁺、Al³⁺、Zn²⁺浓度相等的其他金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Pb² ⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ag⁺或Fe³⁺，室温放置30-50min后，探针溶液仍然呈粉红色荧光；

9.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用，其特征在于：所述的以探针作为试剂通过目视比色法对Cr³⁺、Al³⁺或Zn²⁺的检测是；在体积比为1/1的1,4-二氧六环/水溶液中，365nm紫外灯下，探针溶液呈粉红色荧光；加入Zn²⁺后室温放置20-40min，探针溶液呈黄色荧光；分别加入与Zn²⁺浓度相等的Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ag⁺、Fe³⁺、Cr³⁺或Al³⁺，室温放置20-40min后，探针溶液仍然呈粉红色荧光。

10.如权利要求5所述的用来检测多种离子的探针的应用，其特征在于：所述的以探针作为试剂通过目视比色法对F^-离子的检测；是在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，日光下，探针溶液呈黄色；加入F^-后探针溶液呈淡粉色；加入与F^-浓度相等的AcO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-或NO₃ ^-后，探针溶液仍然黄色。