CN108444962A

CN108444962A - 一种基于苝的甲醛比色探针和甲醛荧光试纸、其制备方法与使用方法

Info

Publication number: CN108444962A
Application number: CN201810179809.3A
Authority: CN
Inventors: 尹梅贞; 马乐; 冀辰东; 赵绪杰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2018-08-24
Anticipated expiration: 2038-03-05
Also published as: CN108444962B

Abstract

本发明公开了一种基于苝的甲醛比色探针和甲醛荧光试纸、其制备方法与使用方法。本发明提供的甲醛荧光探针是比色型荧光探针，随着甲醛浓度的升高，在自然光下，探针溶液的颜色会由近似无色变为黄色；在365nm波长的紫外灯下，探针溶液的颜色会由蓝色变为黄绿色。本发明提供的甲醛荧光探针的检测限为0.126μM，能抗乙醛、丙醛、乙二醛、苯甲醛和丙酮醛的干扰。本发明同时提供的用于检测甲醛的荧光试纸，包括基于苝的甲醛比色探针和无荧光滤纸。本发明提供的用于检测甲醛的荧光试纸制备简单、使用方便，能够有效地检测环境中的甲醛。

Description

一种基于苝的甲醛比色探针和甲醛荧光试纸、其制备方法与使用方法

技术领域

本发明属于环境检测技术领域，具体来说，涉及一种基于苝的甲醛比色探针和甲醛荧光试纸、其制备方法与使用方法。

背景技术

甲醛是一种具有高度反应活性的羰基类化学物质，无色且具有强烈刺激性气味。甲醛作为一种重要的有机原料已经被广泛用于许多工业应用领域，特别是在化学、制药、建筑等行业。因为甲醛具有高度的毒性和挥发性，所以甲醛的危害对人类健康的影响引起了人们极大的关注。甲醛的危害主要表现在，人体接触后刺激鼻子、喉咙、眼睛等器官危害人类健康，高浓度的甲醛会造成肺、肝、免疫系统紊乱，甚至导致死亡。甲醛也可通过与亲核物质反应而引起DNA损伤和突变。世界卫生组织(WHO)已经确定甲醛为致癌和致畸气体。因此，甲醛的特异性及高敏感检测在环境科学、生物学及医学等方面都具有重要的学术研究价值和实际应用意义。

目前已有多种类型的甲醛分析方法，其中包括高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、辐射测定和质谱分析等。然而，这些仪器分析方法存在不可避免的缺点，如样品前处理繁琐，仪器操作复杂，耗时耗力，效率低且价格昂贵等。因此，设计开发一种简单、灵敏、高效检测甲醛的方法显得尤为重要。比色检测就是一种非常方便的分析手段，只需要用肉眼或者借用简单仪器观察体系的颜色变化就可以辨别分析物是否存在，因此具有方便快捷，成本低廉等优点。近年来，基于荧光发色团的比色检测技术由于具有高选择性、敏感性和操作简单等优点成为一种新兴检测方法。苝是一类性能优越的染料，其衍生物的荧光量子产率非常高，并且具有很好的光、热和化学稳定性。利用苝类化合物的优异性能，开发一种基于苝衍生物的比色型荧光探针并应用于对甲醛的简便、高效、灵敏的检测具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效灵敏检测甲醛的比色型苝衍生物荧光探针及其制备方法，并进一步提供了负载有荧光探针的荧光试纸的制备及应用方法。

本发明的目的由以下实验方案实现：

一种基于苝的甲醛比色探针，其化学结构式如(I)所示：

式(I)中，R1，R2，R3选自氢、高烯丙基胺基取代或者未取代的烷基。

所述烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。

一种基于苝的甲醛比色探针的制备方法，步骤如下：

1).将化合物1、无水邻二氯苯和无水N，N-二甲基甲酰胺加入到三口瓶中，其摩尔比在2:1:2-4:1:4之间；溶液在氮气气氛下加热到90-110℃，并向反应瓶中逐滴滴加三氯氧磷，三氯氧磷与化合物1的摩尔比在1:2-1:4之间，90-110℃下继续反应1-4h；反应完全后冷却至室温，-10-10℃条件下，用醋酸钠中和反应液至pH值为6-8，搅拌2-4h，抽滤，硅胶柱提纯出产物，得到化合物2；

2).将步骤1)的化合物2和氨水加入到三口瓶中，其摩尔比在1:5-1:20之间，并加入甲醇使其完全溶解；溶液在-20-10℃下搅拌0.5-1h，反应完全后冷却至室温，并加入烯丙基硼酸频哪醇酯，烯丙基硼酸频哪醇酯与化合物1的摩尔比在1:2-1:4之间，常温条件下反应12-24h；减压除去溶剂，硅胶柱提纯出产物，得到淡黄色固体化合物，即基于苝的甲醛比色探针；

其中，所述的化合物1为苝、或者一个醛基、两个醛基、三个醛基取代的苝类衍生物；所述化合物2相应为一个醛基、两个醛基、三个醛基、四个醛基取代的苝类衍生物。

上述基于苝的甲醛比色探针的使用方法：将待测液滴加到基于苝的甲醛比色探针溶液里，然后在自然光下或在365nm波长的紫外灯下观察探针溶液的颜色变化，若有甲醛存在，在自然光下，探针溶液的颜色会由无色变为黄色；在365nm波长的紫外灯下，探针溶液的颜色会由蓝色变为黄绿色。

一种甲醛荧光试纸，使用上述基于苝的甲醛比色探针制备而成。

一种甲醛荧光试纸的制备方法，

(1)以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.1mmol/L-1mmol/L的权利要求1所述基于苝的甲醛比色探针的溶液；

(2)将白色滤纸浸泡在步骤(1)制备的溶液中，10-60分钟后取出，25-100℃条件下烘干，得到用于检测甲醛的试纸，其中该试纸在自然光下为白色，在365nm波长的紫外灯下为蓝色。

上述甲醛荧光试纸的长、宽、厚尺寸分别为30-100mm、5-20mm、0.3-0.5mm。

上述甲醛荧光试纸的使用方法：将甲醛荧光试纸置于空气中，在365nm波长的紫外灯下观察试纸的荧光颜色，若有甲醛存在，试纸的荧光颜色会由蓝色变为黄色。

本发明提供的探针能抗乙醛、丙醛、乙二醛、苯甲醛和丙酮醛的干扰，特异性检测待测样品中的甲醛。本发明提供了能高效、灵敏检测甲醛的荧光试纸，由探针和无荧光的滤纸构成，所述荧光试纸为白色，长、宽、厚尺寸分别为30-100mm、5-20mm、0.3-0.5mm。

本发明所述探针识别甲醛的机理如下：

本发明具有如下有益效果：

本发明设计合成的探针，对甲醛具有良好的特异性，在其它分析物的干扰下也能很好地对甲醛进行检测；通过颜色信号的改变对甲醛进行检测，探针其荧光量子产率非常高，并且具有很好的光、热和化学稳定性。此外，探针合成过程简便、易操作；用于检测甲醛的荧光试纸制备简单、使用方便，能够有效地检测环境中的甲醛。

附图说明

图1实施例1中探针P-FA的¹H NMR谱图。

图2实施例1中探针P-FA的质谱。

图3本实施例2中甲醛荧光试纸分别在可见光和紫外光下的照片。

图4为实施例1中探针P-FA检测甲醛的反应原理图。

图5为实施例1中探针P-FA随不同浓度甲醛的加入，吸收和荧光谱图的变化情况；图中，甲醛浓度依次为0mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L、4mmol/L。

图6为实施例1中探针P-FA随不同浓度甲醛的加入，探针溶液分别在可见光和紫外光下的表观颜色图。图中，甲醛浓度依次为0mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L。

图7为实施例1中探针P-FA在550nm和452nm处荧光强度的比值(F₅₅₀/F₄₅₂)与甲醛浓度的线性关系图。

图8为实施例1中探针P-FA与1mmol/L的甲醛随时间变化的吸收和荧光谱图；图中，反应时间依次为0、5、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90min。

图9为实施例1中探针P-FA对不同干扰分析物的选择性荧光比率柱状图；其中黑色的条状图为1，空白；2，甲醛；3，乙醛；4，丙醛；5，乙二醛；6，苯甲醛；7，丙酮醛。

图10为实施例1中探针P-FA对不同干扰分析物溶液分别在可见光和紫外光下的表观颜色图。

图11为实施例2中的甲醛荧光试纸在紫外灯下检测甲醛的照片。

其中：A为对照组(试纸置于不含甲醛气体的空气中)，B为：试纸置于含甲醛气体的空气中，C为：对应A在365nm的紫外灯下的图像，蓝色荧光，D为：对应B在365nm的紫外灯下的图像，黄色荧光。

图12是探针P-FA溶液和甲醛荧光试纸检测甲醛后的颜色变化图。

具体实施方式

下述实施例中均采用常规实验方法，如有特殊情况会予以说明。

下述实施例中均采用商业购买的材料、试剂等，如有特殊情况会予以说明。

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，所述的甲醛荧光探针以探针P-FA为例，但不仅限于此。

实施例1：探针P-FA的制备

步骤1).将504mg化合物1、1mL无水邻二氯苯和1mL无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入三口反应瓶中，溶液在氮气气氛下加热到100℃，并向反应瓶中逐滴加入0.36mL三氯氧磷，搅拌均匀后在100℃下反应2h；反应完全后冷却至室温，用醋酸钠将溶液中和至pH＝7，冰浴条件下继续搅拌3h，抽滤，硅胶柱提纯得到橘黄色固体化合物2，产率为75％；

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ10.35(s,1H),9.11(d,J＝8.4Hz,1H),8.63-8.57(m,2H),8.53(dd,J＝15.0,7.4Hz,2H),8.18(d,J＝7.9Hz,1H),7.98(d,J＝8.1Hz,1H),7.91(d,J＝8.1Hz,1H),7.81-7.75(m,1H),7.65(dd,J＝17.5,7.9Hz,2H).

步骤2).将420.5mg化合物2加入三口反应瓶中，并加入10mL甲醇使其完全溶解。然后在0℃条件下，逐滴加入1.134mL氨水(25wt％)，反应30min后恢复至室温，继续加入303mg烯丙基硼酸频哪醇酯，常温条件下反应12h。旋蒸，硅胶柱提纯得到淡黄色固体化合物P-FA，产率为36％。所得淡黄色固体即为探针P-FA。

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.43-8.32(m,4H),8.07(d,J＝8.5Hz,1H),7.79(t,J＝7.8Hz,3H),7.62-7.52(m,3H),5.91(ddt,J＝17.1,10.1,7.0Hz,1H),5.06(dd,J＝17.8,13.7Hz,2H),4.75-4.64(m,1H),2.62-2.52(s,3H),2.43-2.34(m,1H).

不同浓度甲醛对探针P-FA的吸收和荧光滴定实验：

取上述合成的探针P-FA溶于DMSO中，配制成浓度为1mmol/L的探针母液；将20μL的探针溶液用DMSO溶液稀释至2mL，分别加入不同浓度的甲醛(0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L、4mmol/L)，配制成探针浓度为10μmol/L的测试溶液，用紫外光谱仪荧光光谱仪测试探针P-FA随不同浓度甲醛的加入的吸收和荧光谱图的变化。如图5所示。甲醛探针随着甲醛浓度的升高，探针在396nm、419nm和446nm处的吸收强度逐渐降低，同时在472nm处出现新的吸收峰并且强度逐渐增强。此外，在自然光下，探针溶液颜色从近似无色变为黄色。甲醛探针的激发波长为420nm；随着甲醛浓度的升高，其在452nm、481nm和510nm处的荧光强度逐渐降低，同时在550nm处的荧光强度逐渐增强。其在550nm处的荧光强度与452nm处的荧光强度的比值(F₅₅₀/F₄₅₂)，随着甲醛浓度的升高而变大。此外，在365nm波长的紫外灯下，探针溶液颜色从蓝色变为黄绿色。

探针P-FA检测限的计算：

根据图5的荧光光谱图，将550nm处的荧光强度与452nm处的荧光强度的比值(F₅₅₀/F₄₅₂)与甲醛浓度作图，如图7。当甲醛浓度在0-1.6mmol/L范围时，F₅₅₀/F₄₅₂与甲醛浓度具有很好的线性关系。根据公式D1＝3σ/k(D1为检测下限，σ为截距标准偏差，k为斜率)计算出检测限为0.126μM。

探针P-FA与甲醛相互作用的动力学测试：

从上述的荧光探针母液中取出20μL，加入15μL浓度为的甲醛溶液，用DMSO溶液稀释至2mL，配制成探针浓度为0.01mmol/L，甲醛浓度为1mmol/L的测试溶液，用紫外光谱仪和荧光光谱仪测试探针P-FA随时间变化(0、5、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90min)的吸收和荧光谱图。如图8所示。

探针P-FA对不同干扰分析物的选择性研究：

从上述的荧光探针母液中取出20μL，向溶液中分别加入乙醛、丙醛、乙二醛、苯甲醛和丙酮醛溶液，用DMSO稀释至2mL，配制成探针浓度为10μmol/L，干扰分析物的浓度为1mmol/L的测试溶液，反应90min后测试溶液的荧光强度变化，如图9所示。只有加入甲醛的测试液在550nm处的荧光强度与452nm处的荧光强度比值(F₅₅₀/F₄₅₂)增加了15倍，而加入其他干扰分析物的荧光强度比值并没有明显的变化。

实施例2：本发明所述的甲醛荧光试纸的制备方法

(1)以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂配置浓度为0.1mmol/L的实施例1得到的探针溶液。

(2)将无荧光的白色滤纸(长、宽、厚尺寸分别为40mm、20mm、0.5mm)浸泡在步骤(1)制备的溶液中，30分钟后取出，60℃条件下烘干，即可得到用于检测甲醛的荧光试纸，其中该试纸在自然光下为白色，在365nm波长的紫外灯下为蓝色，如图3所示。

探针P-FA本身具有蓝色荧光，但是与甲醛反应后的产物具有黄色荧光。

将甲醛试纸置于空气中，然后将荧光试纸在365nm波长的紫外灯下观察试纸的荧光颜色。根据试纸荧光颜色是否变化判定空气中是否含有甲醛。若有甲醛存在，试纸的荧光颜色会由蓝色变为黄色(见图11)。其中：A为对照组(试纸置于不含甲醛气体的空气中)，B为：试纸置于含甲醛气体的空气中，C为：对应A在365nm波长的紫外灯下的图像，蓝色荧光，D为：对应B在365nm的紫外灯下的图像，黄色荧光。

最后，上述实施例中列出的甲醛荧光探针，可以对其作一些简单的结构修改或改进，并非仅限本发明的内容。因此，对于本领域的技术人员，在不偏离本发明精神的情况下，可以作出合理的修改或改进。

Claims

1.一种基于苝的甲醛比色探针，其特征在于，化学结构式如(I)所示：

式(I)中，R1，R2，R3选自氢、高烯丙基胺基、取代或者未取代的烷基中的任意一种。

2.一种基于苝的甲醛比色探针的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3.一种基于苝的甲醛比色探针的使用方法，其特征在于，将待测液滴加到权利要求1中所述的基于苝的甲醛比色探针溶液里，然后在自然光下或在365nm波长的紫外灯下观察探针溶液的颜色变化，若有甲醛存在，在自然光下，探针溶液的颜色会由无色变为黄色；在365nm波长的紫外灯下，探针溶液的颜色会由蓝色变为黄绿色。

4.一种甲醛荧光试纸，其特征在于，使用权利要求1所述的基于苝的甲醛比色探针制备而成。

5.一种甲醛荧光试纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.一种甲醛荧光试纸的使用方法，其特征在于，将权利要求5得到的甲醛荧光试纸置于空气中，在365nm波长的紫外灯下观察试纸的荧光颜色，若有甲醛存在，试纸的荧光颜色会由蓝色变为黄色。