CN105924394A - 一种双光子甲醛荧光探针及其制备与应用 - Google Patents

一种双光子甲醛荧光探针及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双光子甲醛荧光探针及其制备与应用，是一种基于分子内电荷转移机制的以1,8‑萘酰亚胺为双光子荧光团的新型甲醛类探针。探针分子具有良好的光稳定性以及很大的斯托克位移，该探针在中性缓冲液中能够很好检测甲醛浓度，同时相对于其他醛类化合物，探针对甲醛具有很好的专一性。双光子共聚焦荧光显微镜成像实验很好地证明了探针能够渗透细胞膜进入细胞中且能够在细胞中检测甲醛浓度的变化，为研究细胞中甲醛的生理作用提供一种有效的研究工具。

Description

一种双光子甲醛荧光探针及其制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种检测细胞内甲醛的双光子荧光染料，具体涉及基于1,8-萘酰亚胺的新型双光子甲醛类荧光探针的制备方法及应用。
(二)背景技术
甲醛作为一种公认的致癌物质，主要来源有三：一类是来源于工业生产，一类来自于自然界的释放，一类是来源于内源性的甲醛,例如氧化酶、嗜中性粒细胞髓过氧化物酶等生物反应就能释放甲醛。在正常的人体血液中，甲醛浓度就可达到0.1mM左右。但是体内过量的甲醛能够引起呼吸道慢性疾病、胚胎畸形、阿兹海默病和癌症等等。在现阶段的甲醛检测方法当中，大多是检测空气中的甲醛，国内外报道的检测细胞内甲醛的探针还是寥寥无几。目前能够专一性检测细胞内甲醛的主要方法有两种，一种是氨基与甲醛反应后，随后自发发生2-氮杂-柯普重排以及水解，生成信号增强的效果；另一种利用肼和甲醛反应生成产物达到荧光信号变化的效果。基于双光子染料低细胞毒性、高穿透性等优点，我们设计并合成了一种以1,8-萘酰亚胺为母核的双光子的甲醛类荧光探针，这类探针能够成功检测甲醛溶液以及细胞内甲醛浓度的变化。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种1,8-萘酰亚胺的新型双光子甲醛类荧光探针及其制备方法与用途。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种式(I)所示双光子甲醛荧光探针，
本发明还提供一种所述双光子甲醛荧光探针的制备方法，所述方法为：将式(4)所示化合物溶于甲醇中，冰浴至0℃，加入7mol/L氨甲醇溶液，0℃下反应半小时，随后加入丙烯基硼酸邻二叔醇酯，室温反应过夜，反应液分离纯化，获得所述双光子甲醛荧光探针；
进一步，所述式(4)所示化合物与丙烯基硼酸邻二叔醇酯物质的量之比为1:2，所述氨甲醇溶液用量以氨物质的量计，所述式(4)所示化合物与氨物质的量之比为1:10。
进一步，所述甲醇体积用量以式(4)所示化合物物质的量计为10mL/mmol。
进一步，所述反应液分离纯化方法为：反应液减压旋蒸去除溶剂，取浓缩物进行硅胶柱分离，以体积比20：1的二氯甲烷甲醇混合液为洗脱剂，收集目标组分，干燥，获得所述双光子甲醛荧光探针。
本发明还提供一种所述双光子甲醛荧光探针在检测甲醛中的应用，所述甲醛为5μmol/L～5mmol/L甲醛水溶液(优选0.25～5mM)，所述甲醛为细胞内5μmol/L～5mmol/L甲醛(优选2～5mM)，所述细胞为子宫颈癌细胞HeLa。所述甲醛检测限为5μmol/L。
当检测溶液中甲醛时，所述检测方法是将探针溶液加入磷酸缓冲液(10mM pH＝7.4)中，再加入甲醛水溶液，所述探针溶液为1mM探针二甲基亚砜溶液，所述探针溶液与甲醛水溶液体积比为1:2，所述甲醛终浓度为5μmol/L～5mmol/L，即检测范围为5μmol/L～5mmol/L；当检测细胞中甲醛时，检测范围为5μmol/L～5mmol/L。
反应路线如下：
本发明所述化合物(I)可作为双光子荧光探针，应用于甲醛的荧光检测。所述的甲醛浓度的荧光检测的方法为：以化合物(I)作为荧光探针，与PBS缓冲溶液中的甲醛进行反应，生成中间产物，随后2-氮杂-柯普重排以及水解，生成荧光物质4，测定在激发为350nm下的荧光强度变化，从而获得甲醛浓度。
其次，以化合物(I)作为荧光探针，与HeLa细胞进行孵化，然后加入外源甲醛进行荧光成像，激发波长为720nm，发射波长为425nm到470nm。
本发明荧光探针的结构中以3号位的取代基的改变，实现推-拉电子能力的变化，从而达到吸收光谱以及发射波谱蓝移的效果。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明选用的1,8-萘酰亚胺结构是个双光子荧光团，具有良好的光稳定性以及很大的斯托克位移。我们合成的探针对甲醛水溶液具有很好的特异性，在生物细胞成像时选用长波长的激发波长，降低细胞自身荧光背景，穿透能力强，对细胞损伤小，能够检测细胞内甲醛的浓度，最低检测限为5μM，为研究细胞中甲醛的生理作用提供一种有效的研究工具。
(四)附图说明
图1为本发明中探针(I)的核磁氢谱。
图2为本发明中探针(I)的核磁碳谱。
图3为本发明中探针(I)在pH为7.4条件下加入0mM和5mM甲醛水溶液浓度的紫外吸收光谱，曲线(I)+甲醛是指探针(I)加入5mM甲醛水溶液，曲线(I)是指探针(I)加入0mM甲醛水溶液。
图4为本发明中探针(I)在pH为7.4激发波长为450nm条件下加入不同甲醛水溶液浓度下的荧光光谱，曲线(I)是指探针(I)加入0mM甲醛水溶液。
图5为本发明中探针(I)在pH为7.4激发波长为350nm条件下加入不同甲醛水溶液浓度下的荧光光谱。
图6为本发明中探针(I)在pH为7.4激发波长为350nm发射波长为510nm条件下加入0.5mM甲醛水溶液下的时间荧光变化图。
图7为本发明中探针(I)在pH为7.4激发波长为350nm条件下加入甲醛和不同生物相关活性小分子的荧光光谱。
图8为本发明中探针(I)在不同pH值激发波长为350nm发射波长为510nm条件下加入0mM和5mM甲醛浓度的荧光变化，(I)是指探针(I)加入0mM甲醛水溶液。
图9为本发明中探针(I)和化合物4的密度泛函数计算。
图10为本发明中探针(I)在pH为7.4的条件下加入1mM后不同时间段的高效液相色谱图。
图11为本发明中探针(I)在子宫颈癌细胞(HeLa)中的双光子共聚焦荧光成像效果图，(a)(d)(g)分别表示激发光为720nm时0、2、5mM甲醛浓度孵化下细胞的双光子共聚焦荧光成像效果图；(b)(e)(h)分别表示0、2、5mM甲醛浓度孵化下细胞的细胞明场效果图；(c)(f)(i)分别表示(a)和(b)、(d)和(e)、(g)和(h)的叠加效果图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
参照文献(J.Fang,J Am Chem Soc,2015,137,757-769，S.-K.Chang,Dyes and Pigments)的合成方法，按照合成路线分别合成结构式(2)、(3)和(4)的中间产物。
实施例1探针(I)的合成
在50mL的圆底烧瓶中，加入148mg化合物4(0.5mmol)溶于5mL甲醇中，冰浴至0℃，加入0.72mL氨甲醇溶液(7mol/L 5mmol)，0℃下反应半小时，随后加入168mg丙烯基硼酸邻二叔醇酯(1mmol)。反应转至室温且过夜，混合液减压旋蒸去除溶剂，取浓缩物进行硅胶柱分离(以体积比20：1的二氯甲烷：甲醇混合液洗脱)，得到产物118mg，产率70％。核磁氢谱见图1，核磁碳谱见图2。
1H NMR(500MHz,d6-DMSO)δ:8.43(d,J＝7.8,1H),8.25(d,J＝7.0,1H),8.03(s,1H),7.35(t,J＝7.6,1H),5.72(ddt,J＝13.8,10.1,6.8,1H),5.06(dd,J＝25.4,13.6,2H),4.50-4.32(m,1H),4.09-3.94(m,2H),2.88-2.75(m,1H),2.74-2.63(m,1H),1.64-1.49(m,2H),1.39-1.26(m,2H),0.92(t,J＝7.4,3H)。13C NMR(126MHz,d6-DMSO)δ:175.4,164.2,162.7,134.0,130.9,130.2,127.4,121.4,120.8,118.1,98.5,52.5,38.6,36.4,30.1,20.0,13.9.ESIcalcd.for C20H22O2N3(M+H)339.2,found 339.2。
实施例2探针(I)在pH为7.4条件下加入0mM和5mM甲醛浓度的紫外吸收光谱测定
准确称取一定量的探针(I)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，用移液枪吸取2μL加入到394μL磷酸缓冲液(10mM pH＝7.4)，分别加入4μL超纯水和4μL、500mM甲醛水溶液，37℃下反应3小时后，测定两个混合液的紫外吸收光谱，结果见图3。
实验证明，萘酰亚胺类染料的3位上推-拉电子的能力的不同能够影响化合物的吸收光谱，由于醛基的拉电子能力比较强，所以探针(I)与甲醛反应后的产物的吸收光谱有个蓝移的过程，最大吸收波长从440nm降到了370nm。
实施例3探针(I)在pH为7.4激发波长为450nm条件下加入不同当量甲醛浓度下的荧光效果检测。
准确称取一定量的探针(I)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，用移液枪吸取2μL加入到394μL磷酸缓冲液(10mM pH＝7.4)，分别加入4μL不同浓度甲醛水溶液(最终甲醛在水中的浓度分别为0mM、0.25mM、0.5mM、1mM、2mM、5mM)，37℃下反应3小时后，测定其荧光值。激发波长为450nm，发射波长为480-740nm，荧光谱图见图4。
实验证明，在增加甲醛当量的情况下，由于醛基的拉电子能力比较强，在激发波长为450nm时，探针(I)与甲醛反应后的产物的发射光谱有个蓝移的过程，最大发射波长从550nm降到了520nm。
实施例4探针(I)在pH为7.4激发波长为350nm条件下加入不同当量甲醛浓度下的荧光效果检测。
准确称取一定量的探针(I)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，用移液枪吸取2μL加入到394μL磷酸缓冲液(10mM pH＝7.4)，分别加入4μL不同浓度的甲醛水溶液(最终甲醛在水中浓度分别为0mM、0.25mM、0.5mM、1mM、2mM、5mM)，37℃下反应3小时后，测定其荧光值。激发波长为350nm，发射波长为440-740nm，荧光谱图见图5。
实验证明，在激发波长为350nm的条件下，能够观察到随着甲醛浓度的提高，荧光强度也能随之增大，检测限为5μM。
实施例5探针(I)在pH为7.4条件下加入100倍当量甲醛浓度的时间与荧光效果的关系检测
准确称取一定量的探针(I)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，用移液枪吸取2μL加入到394μL磷酸缓冲液(10mM pH＝7.4)，加入4μL甲醛水溶液(最终甲醛在水中的浓度为0.5mM)，37℃下反应，在不同时间点(分别为0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、8、9、23、24、25h)测定其荧光值。激发波长为350nm，发射波长为510nm，荧光谱图见图6。
实验证明，随着时间的流逝，荧光强度也能随之增强，符合探针检测甲醛的效果。
实施例6探针(I)在pH为7.4条件下的选择性实验
准确称取一定量的探针(I)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，用移液枪吸取2μL加入到394μL磷酸缓冲液(10mM pH＝7.4)，分别加入4μL甲醛水溶液(最终甲醛在水中的浓度均为1mmol/L)和生物相关活性小分子水溶液(乙醛、丙酮醛、4-甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、苯甲醛、双氧水、谷胱甘肽、半胱氨酸、高半胱氨酸、丙酮酸钠、葡萄糖，最终浓度均为1mmol/L)，37℃下反应3小时，测定其荧光值。激发波长为350nm，发射波长为440-740nm，荧光谱图见图7。
实验证明，探针(I)的抗干扰能力十分好，即对甲醛的专一性比较好。
实施例7探针(I)在不同pH值下的检测性能实验
准确称取一定量的探针(I)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，用移液枪吸取2μL加入到394μL不同pH值的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液(pH分别为3.4、4、4.6、5.2、5.8、6.4、7、7.4、8)，分别加入4μL不同浓度的甲醛水溶液(最终甲醛在水中的浓度分别为0和1mmol/L)，37℃下反应3小时，在不同pH值条件下测定其荧光值。激发波长为350nm，发射波长为510nm，荧光谱图见图8。
实验证明，在pH中性或偏碱性时，pH的变化对探针(I)的影响不大，即探针(I)能够在中性的生物体内检测甲醛的浓度。
实施例8探针(I)和化合物4的密度泛函数计算
利用高斯09软件计算探针(I)和化合物4的密度泛函数，结果见图9。
实验证明，通过高斯09计算，进一步证明了探针与甲醛反应后产物的荧光最大发射波长是蓝移的。
实施例9探针(I)在pH为7.4的条件下与甲醛反应的中间产物、终产物效果分析
准确称取一定量的探针(I)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，用移液枪吸取80μL加入到316μL磷酸缓冲液(10mM pH＝7.4)，随后加入4μL甲醛水溶液(最终甲醛在水中的浓度为1mmol/L)37℃下反应，分别在0、0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、8h时取样，然后利用高效液相色谱分析。高效液相谱图见图10。
高效液相色谱分析条件为：利用C18柱，洗脱条件为从100％乙腈梯度到100％水，每次液相时间均为15分钟。
实验证明，我们描述的探针(I)与甲醛反应的机理是正确的。探针(I)与甲醛先生成中间产物1、2，然后经过2-氮杂-柯普重排以及水解生成最终物质4。
实施例10探针(I)在子宫颈癌细胞(HeLa)中的成像分析
准确称取一定量的探针(I)，用二甲基亚砜配制成浓度为10mM的探针母液。子宫颈癌细胞HeLa接近1ⅹ105个细胞培养接种在共聚焦盘中，由DMEM培养基在37℃、5％CO2条件下进行恒温培养，培养24小时后，弃去培养基。将2μL探针加入到1998μL新鲜DMEM培养基中，混合均匀后加入共聚焦盘的细胞中，37℃下孵化半小时，用新鲜DMEM培养基洗涤3次，然后用不同甲醛浓度(最终甲醛浓度分别为0、1、5mM)孵化3小时，新鲜DMEM培养基洗涤两次，最终用Leica TCS SP5Multiphoton Confocal Scanning Microscope进行双光子成像，激发波长为720nm，发射波长为420-475nm。图11为细胞双光子共聚焦荧光成像效果图。
实验证明，在甲醛浓度提高的情况下，我们能够看到细胞中的荧光信号也在变强。说明我们的物质能够检测细胞内的甲醛。

Claims (10)

1.一种式(I)所示双光子甲醛荧光探针，
2.一种权利要求1所述双光子甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于所述方法为：将式(4)所示化合物溶于甲醇中，冰浴至0℃，加入7mol/L氨甲醇水溶液，0℃下反应半小时，随后加入丙烯基硼酸邻二叔醇酯，室温反应过夜，反应液分离纯化，获得所述双光子甲醛荧光探针；
3.如权利要求2所述所述双光子甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于所述式(4)所示化合物与丙烯基硼酸邻二叔醇酯物质的量之比为1:2，所述氨甲醇溶液用量以氨物质的量计，所述式(4)所示化合物与氨物质的量之比为1:10。
4.如权利要求2所述所述双光子甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于所述甲醇体积用量以式(4)所示化合物物质的量计为10mL/mmol。
5.如权利要求2所述所述双光子甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于所述反应液分离纯化方法为：反应液减压旋蒸去除溶剂，取浓缩物进行硅胶柱分离，以体积比20：1的二氯甲烷甲醇混合液为洗脱剂，收集目标组分，干燥，获得所述双光子甲醛荧光探针。
6.一种权利要求1所述双光子甲醛荧光探针在检测甲醛中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述甲醛为5μmol/L～5mmol/L甲醛水溶液。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述甲醛为细胞内5μmol/L～5mmol/L甲醛。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述细胞为子宫颈癌细胞HeLa。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述甲醛检测限为5μmol/L。
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