CN106047336B - 一种基于罗丹明B的Fe3+分子荧光传感器、制备方法及应用 - Google Patents

一种基于罗丹明B的Fe3+分子荧光传感器、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于罗丹明B的Fe3+分子荧光传感器、制备方法及应用。本发明以罗丹明B为前体合成目标产物N‑(2‑(3’,6’‑双(二乙基氨基)‑氧杂螺[异吲哚‑1,9’‑呫吨‑2‑乙)‑1氢‑咪唑‑1‑硫代酰胺。本发明将目标产物用于Fe3+检测，发现其对Fe3+有很好的检测效果，且本发明采用的原料易得，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产，在检测Fe3+方面有很大的应用前景。

Description

一种基于罗丹明B的Fe3+分子荧光传感器、制备方法及应用
技术领域
本发明属于生物化学领域，具体涉及一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备及应用。
背景技术
铁是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素c、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系，因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病，最常见的是缺铁性贫血。鉴于Fe3+对人体如此至关重要，研究一种能够快速方便检测Fe3+的方法具有十分重要的意义。
目前，检测Fe3+的方法主要有：原子吸收分光光度法、伏安法、比色法和流动注射法，然而这些方法存在很多缺点，如所需仪器价格较为昂贵费时，携带不便，敏感性差，所测定的Fe3+浓度范围不大，对于含Fe3+量较小的细胞中测量则更是困难等。与此相反，由于化学发光不需要任何光源，因而在对荧光探针进行化学发光成像检测时，不存在荧光检测或者荧光成像时不可避免的光学背景的干扰，从而可以获得更低的检出限。
罗丹明类染料由于其摩尔吸光系数较大，荧光量子产率高、光谱性能优越、结构简单、易于修饰、吸收波长范围广等优势，已经被广泛应用与分子探针设计，目前，罗丹明类分子探针多用于检测Al3+，Cr3+，Zn2+等。
文献1（Weerasinghe A J, Schmiesing C, Varaganti S, et al. Single- andmultiphoton turn-on fluorescent Fe(3+) sensors based on bis(rhodamine).[J].J.phys.chem.b, 2010, 114(29):9413-9419.）报道了一种罗丹明酰肼和醛基物缩合反应，合成出一种新型的Fe3+传感器的方法，产率85%。
文献2（Yang M, Meng W, Ding Q, et al. Novel fluorescent probes basedon rhodamine for naked-eye detection of Fe3+ and their application of imagingin living cells[J]. New Journal of Chemistry, 2015, 39.）报道了一种利用罗丹明B与氨基缩合反应合成出一种新型的Fe3+传感器的方法，产率49%。
上述文献所报道的合成方法存在以下缺陷：
（1）如文献1中，合成的探针水溶性较差，75%都是乙腈。
（2）如文献2中，合成的探针的产率较低，仅为49%。
上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到生产成本低、荧光强度高，选择性较好的Fe3+传感器制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器、制备及应用。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器，该荧光传感器的结构如下：
。
本发明中基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
将化合物1与1,1’-硫代羰基二咪唑在常温下溶于二氯甲烷中反应，反应结束后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，得到白色粉末即为所述Fe3+荧光传感器，其中，化合物1的结构如下：
。
本发明中，化合物1与1,1’-硫代羰基二咪唑的摩尔比为1:1。
本发明中，硅胶柱分离纯化采用的洗脱液为MeOH：CH2Cl2=1：99。
本发明中，常温反应时间为30 min以上。
本发明中所述的基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器用于检测Fe3+。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）本发明以罗丹明为主体合成了一种新型Fe3+荧光传感器，具有良好的光稳定性，长波长发射以及量子产率高等优点。（2）本发明所选用原料成本低，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产。（3）本发明采用卤代烃与伯胺缩合反应方式，合成方法简单，反应条件温和，且产率较高。（4）本发明所涉及传感器能选择性检测Fe3+变化，且灵敏度较高，在检测环境中的Fe3+方面具有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的化合物1 1H NMR图。
图2为本发明的化合物1 13C NMR图。
图3为本发明的化合物2 1H NMR图。
图4为本发明的化合物2 13C NMR图。
图5为本发明的化合物2的荧光选择性图。
图6为本发明的化合物2的紫外选择性图。
具体实施方式
（一）传感器化合物的合成
本发明提供了目标产物在Fe3+检测中的应用，发现其对Fe3+有很好的检测效果。本发明合成路线如下：
（二）荧光性能测试
将CdCl2·2.5H2O, CuCl2·2H2O, AlCl3, KCl, FeCl3·6H2O, PbCl2, AgNO3,HgCl2, NiCl2·6H2O,MgCl2·6H2O,NaCl,ZnCl2,CrCl3·6H2O,Ba(NO3)2,MnCl2·4H2O,CaCl2，CoCl2·6H2O, CaCl2等不同重金属离子加入化合物2的溶液中，进行荧光响应测试。
（三）紫外测试
将CdCl2·2.5H2O, CuCl2·2H2O, AlCl3, KCl, FeCl3·6H2O, PbCl2, AgNO3,HgCl2, NiCl2·6H2O, MgCl2·6H2O, NaCl, ZnCl2, CrCl3·6H2O, Ba(NO3)2, MnCl2·4H2O,CoCl2·6H2O, CaCl2等不同重金属离子加入化合物2的溶液中，进行紫外响应测试
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
荧光化学传感器的合成
1. 化合物1的合成
将罗丹明B(960 mg，2 mmol)与乙二胺(1.3 ml，20 mmol)在无水乙醇（40 ml）中，控制反应温度在80 ℃，反应时间为12 h。反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，经硅胶柱分离得到淡黄色固体(880 mg， 92%)。化合物11H NMR，13C NMR分别如图1，图2所示。
2. 化合物2的合成
将化合物1(135.6 mg, 0.28mmol)与1,1’-硫代羰基二咪唑(50 mg, 0.28 mmol)溶于二氯甲烷(8ml),常温反应30min。反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，经硅胶柱分离得到粉色粉末(133mg，80%)。化合物21H NMR，13C NMR分别如图3，图4所示。
实施例2
荧光选择性能测试
Fe3+荧光传感器2在乙醇中具有很好的溶解性，经验证，化合物2可以溶解在EtOH：HEPES（1 mM，pH=7.2）=2：1混合液中，配制500 ml该溶液作为储备液（pH=7.2）。
精确配置Fe3+荧光传感器2为1×10-3 mol/L EtOH-H2O混合液（2/1，V/V），CdCl2·2.5H2O, CuCl2·2H2O, AlCl3, KCl, FeCl3·6H2O, PbCl2, AgNO3, HgCl2, NiCl2·6H2O,MgCl2·6H2O, NaCl, ZnCl2, CrCl3·6H2O, Ba(NO3)2, MnCl2·4H2O, CoCl2·6H2O, CaCl2等浓度为5×10-3 mol/L水溶液,以及用EtOH：HEPES（1 mM, pH=7.2，2/1, V/V）溶液。
荧光选择性实验如图5所示，取3ml储备液置于液体池中，加入60uL荧光传感器2，测其初始荧光强度值，然后分别加入配置好的各种阳离子60uL，测量其稳定时的荧光强度。观察图5可知，化合物2对Fe3+有明显响应效果，并且在582 nm处荧光强度达到最大值，也即化合物2对Fe3+有很好的选择性。
实施例3
紫外选择性能测试
Fe3+荧光传感器2在乙醇中具有很好的溶解性，经验证，化合物2可以溶解在EtOH：HEPES（1 mM，pH=7.2）=2：1混合液中，配制500 ml该溶液作为储备液（pH=7.2）。
精确配置Fe3+荧光传感器2为1×10-3 mol/L EtOH-H2O混合液（2/1，V/V），CdCl2·2.5H2O, CuCl2·2H2O, AlCl3, KCl, FeCl3·6H2O, PbCl2, AgNO3, HgCl2, NiCl2·6H2O,MgCl2·6H2O, NaCl, ZnCl2, CrCl3·6H2O, Ba(NO3)2, MnCl2·4H2O, CoCl2·6H2O, CaCl2等浓度为5×10-3 mol/L水溶液,以及用EtOH：HEPES（1 mM, pH=7.2，2/1, V/V）溶液。
紫外选择性实验如图6所示，取3ml储备液置于液体池中，加入60uL荧光传感器2，测其初始吸光度，然后分别加入配置好的各种阳离子60uL，测量其稳定时的吸光度。观察图6可知，化合物2对Fe3+有明显响应效果，在558 nm处出现一个新峰，也即化合物2对Fe3+有很好的选择性。

Claims (6)

1.一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器，其特征在于，该荧光传感器的结构如下：
。
2.一种基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物1与1,1’-硫代羰基二咪唑在常温下溶于二氯甲烷中反应，反应结束后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，得到白色粉末即为所述Fe3+荧光传感器，其中，化合物1的结构如下：
。
3.如权利要求2所述的基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备方法，其特征在于，化合物1与1,1’-硫代羰基二咪唑的摩尔比为1:1。
4.如权利要求2所述的基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备方法，其特征在于，硅胶柱分离纯化采用的洗脱液为MeOH：CH2Cl2=1：99。
5.如权利要求2所述的基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器的制备方法，其特征在于，常温反应时间为30 min以上。
6.如权利要求1所述的基于罗丹明B的Fe3+荧光传感器在检测Fe3+中的应用。
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