CN108440411A - 一种甲醛荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲醛荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醛荧光探针及其制备方法和应用，该探针的分子式为C22H25N3O4，具体结构式如下：该探针可以在水溶液中自身产生黄色荧光，与甲醛响应后，在518nm处荧光强度显著增强(11.2倍)。探针IX还可以通过共聚焦荧光显微镜检测活细胞中的甲醛，并进行荧光成像，能快速、特异性实现水溶液中甲醛的检测。

Description

一种甲醛荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲醛荧光探针其制备方法和应用，属于甲醛探针的制备技术领域。
背景技术
甲醛有刺激性气味，低浓度即可嗅到，人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06-0.07mg/m3。环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛，如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。观察结果表明，甲醛在环境中颇稳定，当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃)，甲醛浓度可以在5天内保持恒定。长期接触低浓度甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低，并且出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁等症状；慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的，长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变，表现为肝细胞损伤、肝功能异常等。因此，发明一种能快速、方便检测水环境和生理环境中甲醛的方法显得尤为重要。
目前，检测甲醛的方法主要有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法等。这些方法适用于检测水溶液、纺织品和食品中的甲醛检测，但是上述方法对检测物具有破坏性。近年来，小分子荧光探针由于其灵敏度高、特异性好、响应时间短以及可以对分析物进行无损检测受到了广泛关注。随着共聚焦显微镜的出现，荧光探针实现了对细胞内目标分子的成像检测，可以实时在线形象具体地观察到信号变化。所以，发明能快速检测、信号变化明显的甲醛荧光探针显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能快速检测甲醛的增强型荧光探针，简称探针IX；并进一步提供了该探针IX的制备方法和应用。
本发明采用以下技术方案：
一种甲醛荧光探针，探针的分子式为C22H25N3O4，具体结构式如下：
所述的甲醛荧光探针，其能抗2-乙基丙烯醛、丙醛、丁醛、乙醛、乙醛酸、异戊醛、H2S、S2O3 2-、Gsh、精氨酸、谷氨酸、丝氨酸、ClO-、H2O2、TBHP、Ca2+、K+、Zn2+的干扰。
一种上述的甲醛荧光探针的制备方法，它包括以下步骤：
1)将化合物1和氨乙基吗啉置于50mL烧瓶中，用乙醇溶解，加热至回流，搅拌反应1小时，冷却至室温，抽滤得化合物2；其中化合物1结构式为：化合物2结构式为：
2)将化合物2和碳酸钾混合后，用DMSO溶解，80℃下加热搅拌6小时，反应完全后，将反应液倒入冰水中，用盐酸调pH至有大量固体析出，抽滤，得化合物3；其中化合物3的具体结构为：
3)将化合物3和六亚甲基四胺混合后，用三氟乙酸溶解，加热至90℃继续搅拌6小时，反应完全后，将反应液倒入水中，用NaOH水溶液调pH至中性，抽滤得固体化合物，将固体化合物柱层析分离提纯得到化合物4，化合物4的具体结构为：
4)将化合物4用甲醇溶解，冰浴下加入25％的氨水，继续搅拌0.5小时，然后将反应移至室温，加入烯丙基硼酸频哪醇酯继续搅拌过夜反应10小时以上，然后除去反应液中的甲醇，在进一步柱层析分离提纯即得到探针IX。
所述步骤1)中化合物1与氨乙基吗啉的摩尔比为1：5。
所述步骤2)中化合物2和碳酸钾的摩尔比为1：1.5。
所述步骤3)中化合物3和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1，柱层析分离所用洗脱剂为体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇。
所述步骤4)中化合物4、氨水与烯丙基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：10：1.5，柱层析分离所用洗脱剂为体积比为25:1的二氯甲烷与甲醇。
上述的甲醛荧光探针的合成路线如下：
化合物5即为探针IX。
本发明甲醛荧光探针的应用，包括用于检测水环境中的甲醛、细胞组织中的甲醛并进行荧光成像。
上述应用，具体的，包括：
观察加入甲醛荧光探针前后待测水环境的荧光光谱的变化；荧光激发波长为395nm；
或者，在365nm光源照射下，用肉眼观察加入甲醛荧光探针前后待测水环境的荧光变化；
或者，观察加入甲醛荧光探针前后待测生物环境的荧光成像图的变化。
所述生物环境，可以是活细胞。
所述荧光光谱的变化是指：荧光光谱中，518nm处的荧光峰值的变化；如果峰值增强，则说明测试液中含有甲醛。优选的，采用荧光光谱仪对荧光光谱测试。
所述荧光变化是指：在365nm光源照射下，荧光明显增强。
所述荧光成像图的变化是指：从几乎观察不到荧光到观察到绿色荧光。优选的，采用共聚焦显微镜进行成像。
上述应用，具体的，包括以下步骤：
(1)将探针IX溶于DMSO，制成探针母液；
(2)将探针母液加入到待测液中；
用荧光光谱仪测试待测液的荧光光谱，在518nm处的荧光峰值的变化，如果峰值增强，则说明测试液中含有甲醛；其中，荧光光谱仪激发波长为395nm；或者，在365nm光源照射下，待测液的荧光颜色由黄色变为绿色，则说明溶液中含有甲醛。
(3)将探针母液加入到生物样品中，用共聚焦显微镜进行成像，使用405nm的激发器进行，收集530-575nm范围的荧光；观察到细胞由几乎没有荧光变为有明显绿色荧光，则说明探针可以用于对细胞内的甲醛进行检测。
首先，水溶液中的甲醛可以引起荧光探针的荧光光谱变化，因此，可以通过观察荧光光谱仪中荧光光谱的变化情况判断溶液中的甲醛含量，从而定量检测；其检测下限为5.5×10-7mol/L。其次，随着甲醛荧光探针的加入，水溶液中的甲醛与甲醛荧光探针反应，从而使得含有甲醛的水溶液的颜色发生变化；因此，能通过在365光源照射下观察溶液的颜色变化而判断溶液中是否含有甲醛及甲醛的大致浓度。再次，通过共聚焦显微镜对孵育了荧光探针IX和甲醛的活细胞进行细胞成像，通过观察绿色通道内荧光信号变化定量检测生物环境的甲醛。另外，利用本发明的探针，采用荧光光谱仪测试水溶液的甲醛时，在200min左右荧光强度达到最大；具有不损伤检测物的优势，实现了无损检测。
本发明的优点：(1)探针合成简单，并且产率较高；(2)本发明实现了水溶液中甲醛的特异性和无损检测；(3)本发明实现了活细胞中甲醛浓度的检测。
附图说明
图1是实施例1中化合物5的1H NMR图谱。
图2是实施例1中化合物5的13C NMR图谱。
图3是实施例2中探针IX加入不同浓度甲醛后荧光谱图的变化情况；图中，从下至上，甲醛浓度依次为0μM、10μM、50μM、100μM、200μM、300μM、350μM、450μM、600μM、800μM、1mM、1.5mM、2mM。
图4是实施例3中探针IX加入饱和浓度甲醛后，518nm处荧光强度随时间变化的荧光光谱图。
图5是实施例4中探针IX对不同干扰分析物的选择性柱状荧光数据图；图中，1，空白2，2-乙基丙烯醛3，丙醛4，丁醛5，乙醛6，乙醛酸7，异戊醛8，H2S 9，S2O3 2-10，甲醛11，Gsh12，精氨酸13，谷氨酸14，丝氨酸15，ClO-16，H2O2 17，TBHP 18，Ca2+19，K+20，Zn2+。
图6是实施例5中探针IX与甲醛响应在HeLa细胞中的荧光成像图。(A1-A3)探针孵育0.5小时的细胞的成像图，(B1-B3)继续加入500μM甲醛的细胞成像图，(C1-C3)继续加入1mM甲醛的细胞成像图。(A1，B1，C1)为细胞明场图，(A2，B2，C2)为绿色通道细胞成像图，(A3，B3，C3)为组合场的荧光成像图。
具体实施方式
实施例1
化合物2的合成：
将化合物1 828mg(分子式为：C12H5BrO3)(3.0mmol)溶解于乙醇中，随后加入1.95g氨乙基吗啉(15.0mmol)，将反应液加热至80℃左右，搅拌反应1小时。反应完全后，通过抽滤将溶剂(乙醇)除去得到产品。无需进行过柱纯化，得到1.1g白色固体(产率为95％)，所得固体为化合物2。
化合物3的合成：
将化合物2 970mg(分子式为：C18H17BrN2O3)(2.5mmol)，K2CO3 518mg(3.75mmol)溶解于DMSO中，将反应液加热至80℃左右，搅拌反应6小时。反应完毕后，将反应液冷却至室温，倒入冰水中，用HCl调节pH至有大量固体析出，通过抽滤得到产品。产品无需进一步过柱纯化，得到733mg黄色固体(产率为90％)，所得固体为化合物3。
化合物4的合成：
将化合物3 652mg(分子式为：C18H18N2O4)(2.0mmol)，六亚甲基四胺280mg(2.0mmol)溶解于三氟乙酸中，将反应液加热至90℃左右，搅拌反应6小时，反应完毕。反应完毕后，将反应液倒入水中，用NaOH水溶液调节pH至有大量固体析出，通过抽滤得到产品。用体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇为洗脱剂，用硅胶(200-300目)层析柱进行纯化，得到531mg黄色固体(产率为75％)，所得固体为化合物4。
探针IX的合成：
将化合物4 354mg(1mmol)(分子式为：C19H18N2O5)用甲醇溶解，冰浴条件下加入25％的氨水680mg(10mmol)，继续搅拌30分钟，随后将反应移至室温，加入252mg(1.5mmol)(分子式为：C9H17BO2)，继续搅拌反应过夜(10小时以上)，反应完毕。反应完毕后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏将溶剂(甲醇)除去得到粗产品。用体积比为25:1的二氯甲烷与甲醇为洗脱剂，用硅胶(200-300目)层析柱进行纯化，得到237mg黄色固体(产率为60％)。所得固体为即为探针IX。
实施例2
探针IX与不同当量甲醛反应的荧光光谱变化
取实施例1制备的探针IX溶于DMSO中，制成浓度为1mmol/L探针母液(探针IX的浓度为1mmol/L)；将质量分数为37％的甲醛溶液加入蒸馏水，配制成甲醛浓度为100mmol/L的甲醛母液，并依次稀释至所需浓度。从探针母液中取出30μL加入到10mL的离心管当中，加入不同当量(0-200eq)的甲醛母液(所述当量是指甲醛母液中甲醛的摩尔数相对于探针母液中探针的摩尔数的倍数)，用0.57mL DMSO和不同体积的PBS水溶液(浓度25mmol/L，pH 7.4)稀释至3mL，探针浓度为10μM，含20％DMSO的测试溶液。用荧光光谱仪测试探针与不同当量甲醛反应液的荧光光谱变化(激发波长为395nm)，荧光光谱变化情况如图3所示。如图3所示，随着加入甲醛的量逐渐增加，探针IX溶液在518nm处的荧光峰值逐渐增强。当荧光强度达到最大值时，探针溶液荧光强度增强11.2倍。实验结果说明探针IX可以通过荧光光谱仪检测水溶液中的甲醛。
实施例3
探针IX与甲醛随时间变化的荧光变化
从实施例2中荧光探针母液中取出30μL加入到10mL的离心管当中，加入30μL浓度为1mmol/L的甲醛母液，再加入0.57mL DMSO和2.40mL的PBS水溶液(浓度25mmol/L，pH7.4)，配制浓度成10μM的探针测试液，甲醛浓度为2mM，含20％DMSO。用395nm的激发波长，测试其随时间变化的荧光光谱。由图4所示，随着时间增加，518nm处的荧光强度逐渐变大，200min时荧光强度达到最大值。
实施例4
探针IX对不同干扰分析物的选择性研究
从实施例2中荧光探针母液中取出30μL加入到10mL的离心管当中，分别加入以下不同浓度的分析物：2mmol的2-乙基丙烯醛，2mmol的丙醛，2mmol的丁醛，2mmol的乙醛，2mmol的乙醛酸，2mmol的异戊醛，2mmol的H2S，2mmol的S2O3 2-，2mmol的甲醛，2mmol的Gsh，2mmol的精氨酸，2mmol的谷氨酸，2mmol的丝氨酸，2mmol的ClO-，2mmol的H2O2，2mmol的TBHP，2mmol的Ca2+，2mmol的K+和2mmol的Zn2+。用0.57mL DMSO和2.40ml PBS水溶液(浓度25mmol/L，pH 7.4)稀释至3mL，配置成探针浓度为10μM，含20％DMSO的测试溶液。反应200min后对测试液进行荧光光谱测试。由图5可以发现，相对于空白测试液，加入乙醛、乙二醛、甲基乙二醛、双氧水、次氯酸和各种氨基酸的测试液荧光强度没有明显变化。然而，加入甲醛的测试液的荧光强度发生了显著增强。实验结果说明探针IX对甲醛具有良好的选择性。
实施例5
探针IX与细胞中甲醛的荧光成像
从实施例2中荧光探针母液中取出5μL加入到育有HeLa细胞的培养皿(含1mL PBS培养基)中，探针浓度为5μmol/L，孵育30分钟，作为控制组；在实验组样品中分别加入500μM和1mM的甲醛，继续孵育3小时，作为实验组。随后用共聚焦显微镜对控制组和实验组分别进行荧光成像，使用405nm的激发器进行激发，收集530-575nm范围的荧光，结果如图6所示。在控制组的荧光成像中，几乎观察不到荧光；然而，在实验组中，可以观察到明显的绿色荧光，荧光显著增强。实验结果说明探针IX可以通过共聚焦显微镜检测细胞环境中的甲醛，具有潜在的实际应用价值。

Claims (8)

1.一种甲醛荧光探针，其特征在于，探针的分子式为C22H25N3O4，具体结构式如下：
2.根据权利要求1所述的甲醛荧光探针，其特征在于，其能抗2-乙基丙烯醛、丙醛、丁醛、乙醛、乙醛酸、异戊醛、H2S、S2O3 2-、Gsh、精氨酸、谷氨酸、丝氨酸、ClO-、H2O2、TBHP、Ca2+、K+、Zn2+的干扰。
3.一种权利要求1或2所述的甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)将化合物1和氨乙基吗啉置于50mL烧瓶中，用乙醇溶解，加热至回流，搅拌反应1小时，冷却至室温，抽滤得化合物2；其中化合物1结构式为：化合物2结构式为：
2)将化合物2和碳酸钾混合后，用DMSO溶解，80℃下加热搅拌6小时，反应完全后，将反应液倒入冰水中，用盐酸调pH至有大量固体析出，抽滤，得化合物3；其中化合物3的具体结构为：
3)将化合物3和六亚甲基四胺混合后，用三氟乙酸溶解，加热至90℃继续搅拌6小时，反应完全后，将反应液倒入水中，用NaOH水溶液调pH至中性，抽滤得固体化合物，将固体化合物柱层析分离提纯得到化合物4，化合物4的具体结构为：
4)将化合物4用甲醇溶解，冰浴下加入25％的氨水，继续搅拌0.5小时，然后将反应移至室温，加入烯丙基硼酸频哪醇酯继续搅拌过夜反应10小时以上，然后除去反应液中的甲醇，在进一步柱层析分离提纯即得到探针IX。
4.根据权利要求3所述的甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中化合物1与氨乙基吗啉的摩尔比为1：5。
5.根据权利要求3所述的甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中化合物2和碳酸钾的摩尔比为1：1.5。
6.根据权利要求3所述的甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中化合物3和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1，柱层析分离所用洗脱剂为体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇。
7.根据权利要求3所述的甲醛荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中化合物4、氨水与烯丙基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：10：1.5，柱层析分离所用洗脱剂为体积比为25:1的二氯甲烷与甲醇。
8.一种权利要求1或2所述的甲醛荧光探针的应用，其特征在于，该荧光探针用于检测水环境中的甲醛、细胞组织中的甲醛并进行荧光成像。
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