CN107033101A - 一种检测甲醛的荧光探针制备方法及应用 - Google Patents

一种检测甲醛的荧光探针制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测甲醛的荧光探针制备方法及应用。属于甲醛探针的制备技术领域。该甲醛探针是一种良好的比率型荧光探针，可以用于检测水溶液和生物样品中的甲醛。本发明的甲醛荧光探针，其结构式如下：本发明同时提供了式FAP所示化合物的制备方法。该方法合成步骤简单，只需通过一步反应，产率较高。

Description

一种检测甲醛的荧光探针制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种甲醛荧光探针的制备方法及应用，属于荧光探针技术领域。
背景技术
甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现，是一种公认的致癌物质。甲醛可通过各种自然的和人为的活动产生。如燃料燃烧、工业生产、微生物的排放。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，高浓度甲醛能对人的眼睛、鼻、呼吸道和皮肤等易暴露器官产生伤害。甲醛检测方法主要有：分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。但每种检测方法所偏重的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性。因此，发明一种能快速、方便检测环境和生物样品中甲醛的荧光探针可能对与甲醛相关的疾病研究有重要的实际意义。
小分子有机荧光探针是一种将分子间的相互作用转换为光学信号传递给外界的工具。因其具有高选择性，高的检测灵敏度、并能实时在线检测等优点而备受关注。被广泛用于生物医学、环境科学等领域。它与特定目标分析物发生作用后，荧光信号会发生变化，以达到检测目的。因此，我们设计了一种基于2-aza-Cope重排反应的荧光探针，从而实现对甲醛的特异性检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能检测甲醛的荧光探针，并进一步提供了探针的制备方法和应用。
一种检测甲醛的荧光探针FAP，其分子式为：C17H16N2OS；其化学结构式如下：
上述的甲醛荧光探针的合成路线如下：
上述甲醛荧光探针的制备方法，包括：
步骤一，将烯丙基三氟硼酸钾溶于氨甲醇溶液中，N2保护下，常温搅拌15min。
步骤二，将原料1溶于氨甲醇溶液中，并加入少量水，注入反应瓶中，常温反应16h，用硅胶层析柱分离纯化得到所述探针产品。
上述制备方法，烯丙基三氟硼酸钾和原料1的摩尔比为3-6：1。
上述制备方法，氨甲醇溶液的浓度为1-7mol/L。
步骤一中，烯丙基三氟硼酸钾与氨甲醇的质量比1：20-70。
步骤二中，原料1、氨甲醇、水的质量比为1-10：50-100：1。
上述制备方法，在步骤二中分离纯化所用洗脱剂体积比例为(乙酸乙酯：石油醚＝1:4)。该荧光探针用于检测水环境中的甲醛。采用荧光光谱仪，激发波为350nm，随甲醛浓度的升高，荧光光谱在462nm处的荧光峰值逐渐降低，同时在541nm处产生一个新的发射带并且荧光峰值逐渐增强。
该荧光探针用于检测生物样品中的甲醛。采用荧光光谱仪，激发波为350nm，随甲醛浓度的升高，荧光光谱在462nm处的荧光峰值逐渐降低，同时在525nm处产生一个新的发射带并且荧光峰值逐渐增强。
附图说明
图1是实施例1中探针FAP的1H NMR图谱
图2是实施例1中探针FAP的1C NMR图谱
图3是实施例2探针FAP随不同当量甲醛的加入。其中，在462nm处的荧光峰值，从上至下，甲醛浓度依次为0-30mM中探针FAP的荧光光谱。在541nm处的荧光峰值，从下至上，甲醛浓度依次为0-30mM中探针FAP的荧光光谱。
图4是实施例3在小牛血清中探针FAP随不同当量甲醛的加入荧光谱图的变化情况。
其中，在462nm处的荧光峰值，从上至下，甲醛浓度依次为0-15mM中探针FAP的荧光光谱。在525nm处的荧光峰值，从下至上，甲醛浓度依次为0-15mM中探针FAP的荧光光谱。
具体实施方式
实施例1：探针FAP的合成：
将81.2mg烯丙基三氟硼酸钾溶于5mL氨甲醇溶液(浓度为7mol/L)中，氮气保护下，常温搅拌15min。
将35.1mg原料1溶于2mL氨甲醇溶液(浓度为7mol/L)中，并加入20μL水，将该反应液注入烯丙基三氟硼酸钾的氨甲醇溶液中，常温反应16h。反应完毕后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏将溶剂除去得到粗产品。以体积比为1:4的乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，用200-300目硅胶层析柱进行纯化，得到黄色固体28.4mg(70％)。
实施例2探针随不同当量甲醛的加入荧光谱图的变化情况
取实施例1制备的探针FAP溶于DMSO中，制成浓度为1mM探针母液，将质量分数为37％的甲醛溶液加入蒸馏水，配制成甲醛浓度为600mM的甲醛母液。配置乙腈：PBS缓冲液(0.01mM，pH＝7.4)＝2:3(体积比)的光谱溶液，每根试管3mL。从探针母液中取出60μL(20μM)加入到含有3mL光谱溶液的小试管当中，加入不同浓度的甲醛(0,0.25,0.5,2,3,4,6,7,8,10,12,13,14,15,16,17,18,20,25,30mM)。用荧光光谱仪测试探针与不同当量甲醛反应液的荧光光谱变化。荧光光谱变化情况如图3所示。图3是实施例2探针FAP随不同当量甲醛的加入。其中，在462nm处的荧光峰值，从上至下，甲醛浓度范围为0-30mM中探针FAP的荧光光谱。在541nm处的荧光峰值，从下至上，甲醛浓度范围为0-30mM中探针FAP的荧光光谱。由图可见，随着加入不同当量的甲醛，探针在462nm处的荧光峰值逐渐降低，同时在541nm处产生一个新的发射带并且其荧光峰值逐渐增强。
实施例3在小牛血清中探针FAP随不同当量甲醛的荧光谱图的变化情况
取实施例2制备的探针母液和甲醛母液，配置小牛血清：PBS缓冲液(0.01mM，pH＝7.4)＝2:98(体积比)的光谱溶液，每根试管3mL。从探针母液中取出60μL(20μM)加入到含有3mL光谱溶液的小试管当中，加入不同浓度的甲醛(0，0.25，0.5，0.75，1，1.5，2，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9，10，12，15mM)。用荧光光谱仪测试探针与不同当量甲醛反应液的荧光光谱变化。荧光光谱变化情况如图4所示。图4是实施例3在小牛血清中探针FAP随不同当量甲醛的加入荧光谱图的变化情况。其中，在462nm处的荧光峰值，从上至下，甲醛浓度范围为0-15mM中探针FAP的荧光光谱。在525nm处的荧光峰值，从下至上，甲醛浓度范围为0-15mM中探针FAP的荧光光谱。由图可见，随着加入不同当量的甲醛，探针在461nm处的荧光峰值逐渐降低，同时在525nm处产生一个新的发射带并且其荧光峰值逐渐增强。

Claims (9)

1.一种检测甲醛的荧光探针，其特征在于：该荧光探针的分子式为：C17H16N2OS；其化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述的检测甲醛的荧光探针的制备方法，合成路线如下：
具体制备方法包括如下：
步骤一，将烯丙基三氟硼酸钾溶于氨甲醇溶液中，N2保护下，常温搅拌15min；
步骤二，将原料1溶于氨甲醇溶液中，并加入水，将混合溶液加入到步骤一的混合溶液中，常温下反应16h，用硅胶层析柱分离纯化得到权利要求1所述的探针产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烯丙基三氟硼酸钾和原料1的摩尔比为3-6：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氨甲醇溶液的浓度为1-7mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，烯丙基三氟硼酸钾与氨甲醇的质量比1：20-70。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，原料1、氨甲醇、水的质量比为1-10：50-100：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中分离纯化所用洗脱剂体积比例为：乙酸乙酯：石油醚＝1:4。
8.根据权利要求1所述的检测甲醛的荧光探针，其特征在于：该荧光探针用于检测水环境中的甲醛。
9.根据权利要求1所述的检测甲醛的荧光探针，其特征在于：该荧光探针用于检测生物样品中的甲醛。
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