CN110003095A - 具有AIE性质的Cd2+荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针及其制备方法和应用，将2,6‑二甲酰‑4‑甲基苯酚和2‑氨基吡啶按照1:2的物质的量之比反应，低成本制备出具有聚集态诱导发光(AIE)性质的荧光探针。在CH₃CN‑H₂O(95:5,v/v)的溶液中，本发明荧光探针具有激发态分子内质子转移(ESIPT)性质，高选择性、高灵敏性的检测Cd²⁺时，发射峰发生蓝移，荧光由黄色转变为蓝绿色。此外，本发明荧光探针成功应用于定量检测水溶液中的Cd²⁺。

Description

具有AIE性质的Cd2+荧光探针及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属离子检测的荧光探针技术领域，具体涉及一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针，本发明还涉及该荧光探针的制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高和环保意识、健康意识的日益增强，针对一些重金属如汞、铅、铜等的污染日益严重的问题，寻求一种快速、便捷和准确的检测不同重金属含量的手段变得十分重要。其中，镉(Cadmium)与氧、氯、硫等结合存在于自然界中，经过工农业生产后，以阳离子(Cd²⁺)的形式排放到自然界中造成环境污染。被Cd²⁺污染的水、食物和空气会通过消化系统和呼吸系统被人体吸收，并在体内不断富集。长期接触Cd²⁺，会引起“骨痛病”，对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统均可产生毒性，使人体的正常器官发生病变并诱发各种疾病，严重的可导致肺癌、前列腺癌及肾癌等。因此，如何有效的检测Cd²⁺，在生物化学、环境科学以及医学等方面都有着重大的意义。

迄今，对于重金属Cd²⁺的检测，人们已经发展出原子吸收光谱(AAS)、原子发射光谱(AES)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)等检测方法，然而这些方法有许多不足之处，如样品需要预处理、检测价格昂贵、检测速度慢等，限制了在检测中的广泛应用。因此，迫切需要发展快速、准确、低成本并能选择性地分析检测的方法检测Cd²⁺。而荧光分析法的出现较好地满足以上几个要求，它具有灵敏度高、选择性好、仪器结构相对简单、价位低廉等特点，可以应用于金属离子的检测。

因此，本专利制备利用荧光分析法发展的荧光探针检测Cd²⁺。将2,6-二甲酰-4-甲基苯酚和2-氨基吡啶反应，低成本制备出具有聚集态诱导发光(AIE)性质的荧光探针，相对于传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至淬灭的现象，该探针在聚集状态下发光强度增强。同时，该荧光探针具有激发态分子内质子转移(ESIPT)性质，Stokes位移大、量子产率高。此外，该荧光探针成功应用于高选择性、高灵敏性的定性、定量检测水溶液中的Cd²⁺。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针，该探针能够高灵敏性、高选择性的检测Cd²⁺，检测过程中ESIPT效应被抑制而使发射波长发生蓝移。

本发明的另一个目的是提供一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针的制备方法和应用。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针，结构式如下：

本发明第一种技术方案的特点还在于，

该探针的合成路线如下：

本发明所采用的第二个技术方案是，一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将2,6-二甲酰-4-甲基苯酚和2-氨基吡啶按照1:2的物质的量之比加入到圆底烧瓶，再向圆底烧瓶中加入甲醇，将圆底烧瓶置于油浴中，搅拌回流3～4h；

步骤2，将二氯甲烷和甲醇以5:1的体积比混合形成混合溶剂做展开剂，监测反应进行的程度，直至2,6-二甲酰-4-甲基苯酚和2-氨基吡啶的原料点消失即停止反应，冷却至室温，抽滤，即得淡黄色粉末产物。

本发明第二种技术方案的特点还在于，

在水含量为0-10％的CH₃CN-H₂O混合溶液中，荧光探针表现出AIE性质。

在CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)的溶液中，荧光探针可以发生分子内质子转移，高选择性、高灵敏性的检测Cd²⁺时，发射峰发生蓝移，荧光由黄色转变为蓝绿色。

本发明的有益效果是，本发明制备的利用荧光分析法发展的荧光探针检测Cd²⁺。本发明的荧光探针具有聚集态诱导发光(AIE)性质，避免了荧光分子在高浓度下荧光减弱甚至淬灭的现象。本发明荧光探针具有激发态分子内质子转移(ESIPT)性质，检测Cd²⁺时发射峰发生蓝移，荧光由黄色转变为蓝绿色。此外，该荧光探针成功应用于高选择性定性、定量检测水溶液中的Cd²⁺。本发明提供的具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针的制备方法，该方法操作过程简单易行、产率高、成本低廉。

附图说明

图1是本发明Cd²⁺荧光探针在CH₃CN和H₂O不同比例的溶剂中的荧光光谱图；

图2是向本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针中滴加不同浓度Cd²⁺时的紫外-可见吸收光谱图；

图3为Cd²⁺浓度在0～80μM的范围内时，本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针在405nm处的吸光度与385nm处吸光度的比值(Abs₄₀₅nm/Abs₃₈₅nm)与Cd²⁺的浓度的线性关系图；

图4为本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针在不同金属离子存在时对Cd²⁺的选择性检测的荧光光谱图；

图5为本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针在不同金属离子存在时在365nm的紫外灯照射下的荧光照片；

图6为向本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针中滴加不同浓度Cd²⁺时的荧光光谱图；

图7为Cd²⁺浓度在2～12μM的范围内时，本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针在500nm处的荧光强度与Cd²⁺的浓度的线性关系图；

图8为在CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)的溶液中，向本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针中加入20μM的Cd²⁺时，365nm的紫外灯照射下的荧光照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针，结构式如下：

该探针的合成路线如下：

本发明一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将2,6-二甲酰-4-甲基苯酚和2-氨基吡啶按照1:2的物质的量之比加入到圆底烧瓶，再向圆底烧瓶中加入甲醇，将圆底烧瓶置于油浴中，搅拌回流3～4h；

步骤1中所述的2,6-二甲酰-4-甲基苯酚与甲醇的质量体积比为1g:50mL。

步骤1中所述油浴的温度为65℃。

步骤2，将二氯甲烷和甲醇以5:1的体积比混合形成混合溶剂做展开剂，监测反应进行的程度，直至2,6-二甲酰-4-甲基苯酚和2-氨基吡啶的原料点消失即停止反应，冷却至室温(25℃)，抽滤，即得淡黄色粉末产物(一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针Probe 1)。

实施例1：荧光探针Probe 1的合成：

在100mL圆底烧瓶中依次加入2，6-二甲酰-4-甲基苯酚(0.164g，1.0mmol)，2-氨基吡啶(0.216g，2.0mmol)，然后加入25mL甲醇溶解。在65℃油浴中，用磁力搅拌器搅拌回流3～4h，以二氯甲烷和甲醇(5:1，V:V)为展开剂，用薄层色谱板检测反应进度，直至两个原料点消失即停止搅拌，将反应体系冷却至室温，抽滤，将得到的固体进行干燥，得到Probe 1(淡黄色固体粉末)，0.296g，产率：86％。

实施例2：将实施例1中制备得到的荧光探针Probe 1进行核磁表征：

¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ12.10(s,2H),11.79(s,2H),8.74(s,2H)，7.90(d,J＝7.5Hz,2H),7.58(s,2H),7.50-7.38(m,2H),7.03-6.93(m，4H),2.33(s,3H)；¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ164.70,159.06,154.89,146.92,134.01,130.68,128.62,128.36,119.82,119.04,117.31,115.72,19.94。

实施例3：不同水含量对Probe 1荧光性质的影响：

在不同含水量的CH₃CN-H₂O混合溶液中，以385nm为激发波长，在纯CH₃CN溶液中，Probe 1在553nm处有最大发射峰，荧光强度较弱；当水的含量从0％上升至10％，随着CH₃CN中水含量的增加，溶液的荧光强度逐渐增强，且有一定的红移(从553nm到563nm)，如图1所示。由此说明Probe 1随着水含量的增加在溶液中开始聚集，表现出AIE特性。

实施例4：在CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)的溶液中Cd²⁺浓度对Probe 1紫外-可见吸收光谱的影响：

在CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)的溶液中，向0.1mM Probe 1的溶液中逐渐滴加Cd²⁺时，体系的紫外-可见吸收光谱如图2所示，随着Cd²⁺的不断加入，365nm处的吸收峰强度逐渐降低，而在405nm处出现一个新的吸收峰，并且吸收强度逐渐增强；同时在385nm处出现了一个等吸收点。紫外-可见吸收光谱中405nm处的吸光度与385nm处吸光度的比值(A_405nm/A_385nm)随Cd²⁺的浓度增大而不断增强。在Cd²⁺浓度为0.1mM时，A_405nm/A_385nm的吸光度的比值不再变化，达到饱和。当Cd²⁺的浓度在0～80μM的范围内时，A_405nm/A_385nm的比值与Cd²⁺的摩尔浓度呈良好的线性关系(R＝0.994)，说明利用紫外-可见吸收光谱，Probe 1可以定量检测0～80μM范围内的Cd²⁺，如图3所示。

实施例5：Probe 1对Cd²⁺的选择性检测：

向浓度为10μM Probe 1的CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)溶液中分别加入50μM的Na⁺、K⁺、Cr^{3 +}、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Hg²⁺及Cd²⁺的金属盐溶液，立即用荧光光谱仪研究Probe 1对金属离子的选择性检测作用，测试结果如图4所示：当加入Cd²⁺时，Probe 1的荧光强度明显增强，并且发射峰的位置发生蓝移，即从560nm移动到500nm，并且在365nm的紫外灯照射下，荧光由黄色转变为蓝绿色，而加入其他金属离子，Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺发生荧光猝灭，Hg^{2 +}、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Hg²⁺、K⁺荧光基本无变化，如图5所示。由此可以证明，Probe 1在众多金属离子中可以高选择性、高灵敏性的检测Cd²⁺。

实施例6：Probe 1和Probe 1中加Cd²⁺的量子产率：

Probe 1(10μM)在CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)溶液中的绝对量子产率为7.46％；Probe 1(10μM)与20μM Cd²⁺形成的配合物在CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)溶液中的绝对量子产率为21.6％。

实施例7：Probe 1对Cd²⁺的定性、定量检测：

向浓度为10μM的Probe 1的CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)的溶液中逐渐滴加Cd²⁺时，检测荧光光谱变化，如图6所示，随着Cd²⁺的不断加入，Probe 1的发射峰从560nm蓝移到500nm,并且荧光强度不断增强；在365nm的紫外灯照射下，裸眼可直接观察到，加入20μM的Cd²⁺时，本发明的荧光探针体系的荧光由黄色变为蓝绿色，如图7所示，说明本发明的荧光探针Probe1可以定性检测Cd²⁺。当Cd²⁺浓度在2～12μM的范围内时，该体系的荧光强度与Cd²⁺的浓度呈良好的线性关系(R＝0.995)，如图8所示，其中检测限为1.5×10^-7M，说明本发明的荧光探针Probe 1可以良好的定量检测Cd²⁺。

Claims (6)

1.一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针，其特征在于：结构式如下：

2.如权利要求1所述的一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针，其特征在于：该探针的合成路线如下：

3.一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

步骤1，将2,6-二甲酰-4-甲基苯酚和2-氨基吡啶按照1:2的物质的量之比加入到圆底烧瓶，再向圆底烧瓶中加入甲醇，将圆底烧瓶置于油浴中，搅拌回流3～4h；

步骤2，将二氯甲烷和甲醇以5:1的体积比混合形成混合溶剂做展开剂，监测反应进行的程度，直至2,6-二甲酰-4-甲基苯酚和2-氨基吡啶的原料点消失即停止反应，冷却至室温，抽滤，即得淡黄色粉末产物。

4.如权利要求1所述的一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针，其特征在于：在水含量为0-10％的CH₃CN-H₂O混合溶液中，所述荧光探针表现出AIE性质。

5.如权利要求1所述的一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针，其特征在于：在CH₃CN-H₂O(95:5,v/v)的溶液中，所述荧光探针可以发生分子内质子转移，高选择性、高灵敏性的检测Cd²⁺时，发射峰发生蓝移，荧光由黄色转变为蓝绿色。

6.一种如权利要求1所述的一种具有AIE性质的Cd²⁺荧光探针的用途，其特征在于：在定量检测Cd²⁺的应用。