KR100752577B1 - 시안 음이온 검출용 트리플루오로아세토페논계 유도체화합물 - Google Patents

시안 음이온 검출용 트리플루오로아세토페논계 유도체화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시안음이온을 감지할 수 있는 신규한 트리플로로아세토페논 유도체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시안음이온을 감지할 때, 형광성이 증가되는 형광단이 도입된 트리플로로아세토페논 유도체에 관한 것으로, 하기 화학식(I)을 가지며
Figure 112006032645280-pat00001
(I)
여기서, 상기 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 알킬 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되며,
상기 R3 는 -COCF3이며,
상기 R4 는 H 또는 C1-C30의 선형 또는 가지달린 알킬을 나타낸다. 본 발명에 따른 상기 화합물은 시안음 이온과 결합시 형광특성이 향상된다.

Description

시안 음이온 검출용 트리플루오로아세토페논계 유도체 화합물 {trifluoroacetophenone-based derivative compound for sensing of cyanide ion}
도 1은 알려진 TFA계에 분자 내 수소결합받게(hydrogen bond acceptor)로서 -NHSO2R기를 도입함으로써 음이온(또는 아민)-TFA 착물 형성 후 형광 증가를 설명하는 모식도이다.
도 2는 350 nm에서 ortho-TFADA(1)의 농도에 따른 흡광도 변화를 보여주는 UV-vis 스펙트럼으로, 상기 스펙트럼은 0.001 mM, 0.01mM, 0.02mM, 0.05 mM, 0.1mM로 ortho-TFADA(1)의 농도를 변화시키면서 25 ℃의 아세토나이트릴 용매에서 흡광도를 측정하였다.
도 3는 20 μM 농도의 ortho-TFACA의 농도에 각각의 음이온 1당량을 첨가한 후 형광 스펙트럼 변화를 측정하였다.
도 4은 다양한 경쟁 이온과 시안 음이온이 동시에 존재하는 조건에서 20 μM 농도의 ortho-TFADA (1)의 형광 스펙트럼 변화를 측정하였다.
도 5은 (a)376 nm 여기 파장에서 25℃의 아세토나이트릴 용액에서 테트라부틸 암모늄 아세테이트를 당량별로 첨가하며 측정한 0.1 mM 농도의 para-TFADA(2)의 형광 방출 변화를 측정하였다. (b) 376 nm여기 파장에서 25℃의 아세토나이트릴 용 액에서 테트라부틸 암모늄 시안 음이온을 당량별로 첨가하며 측정한 0.1 mM 농도의 para-TFADA (2) 의 형광 방출 변화를 측정하였다.
도 6은 (a) 344 nm여기 파장에서 25℃의 아세토나이트릴 용액에서 테트라부틸 암모늄 아세테이트를 당량별로 첨가하며 측정한 0.1 mM 농도의 N-ph-TFADA (3)의 형광 방출 변화를 측정하였다. (b) 376 nm여기 파장에서 25℃의 아세토나이트릴 용액에서 테트라부틸 암모늄 시안 음이온을 당량별로 첨가하며 측정한 0.1 mM 농도의 N-ph-TFADA (3)의 형광 방출 변화를 측정하였다.
(1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed.; Wiley-VCH: New York, 1999.
(2) Miller, G. C.; Pritsos, C. A. Cyanide: Soc ., Ind . Econ . Aspects, Proc. Symp . Annu . Meet. 2001, 73.
(3) Camerino, P. W.; King, T. E. J. Biol . Chem., 1966, 241, 4.
(4) Baskin, S. I.; Brewer, T. G. Medical Aspects of Chemistry and Biological Wafare; Sidell, F., Takafuji, E. T., Franz, D. R., Eds.; TMM Publications: Washington, DC, 1997; Chapter 10, pp 271-286 and references therein.
(5) Badugu, R.; Lakowicz. J.; Geddes, C. D. J. Am. Chem . Soc . 2005, 127, 3635.
(6) Gunnlaugsson, T.; Davis, A. P.; Glynn, M. Chem . Commun. 2001, 24, 2556.
(7) Wu, F.-Y.; Jiang, Y. B. Chemical Physics Letters 2002, 355, 438.
본 발명은 시안음이온을 감지할 수 있는 신규한 트리플로로아세토페논 유도체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시안음이온을 감지할 때, 형광성이 증가되는 형광단이 도입된 트리플로로아세토페논 유도체에 관한 것이다.
음이온들은 아미노산, 신경전달물질, 효소, 조효소, 핵산 등과 같은 많은 생물학적 구조물이나 과정에서 주요한 역할을 한다. 또한 fluoride, phosphate과 같은 음이온들은 비료, 음식, 물과 같은 다양한 산업에서 중요한 구성성분으로 사용된다. 시안 음이온의 경우는 플라스틱을 만들거나 유기 화합물을 생산할 때 이용되고 있으며, 전기도금 또는 금을 추출할 때에도 이용되고 있다.
그러나 시안 음이온은 mitochondrial cytochrome-oxidase 효소의 active site에 결합함으로써 효소활성을 저해하고 electron transport을 방해하여 그 결과 산화 신진대사를 감소시키는 강한 독성을 가지고 있는 음이온이다. 시안 음이온의 중독증상은 사람의 폐, 피부를 통해 흡수되어 호흡곤란, 두통, 가슴통증, 구토 등 장애를 일으킨다.
이와 같이 시안 음이온을 비롯한 많은 음이온들은 산업적으로 환경적으로 심각한 독성물질로 부각되고 있고, 시안 음이온의 검출은 여러 연구 그룹에서 연구 되어 지고 있다. 시안 분석에는 전기화학적 방법, 크로마토그래피와 같은 방법이 중요하게 사용되고 있지만, 기기의 복잡성과 비용의 문제, 긴 분석시간 및 선택서의 문제점을 가지고 있다. 따라서 선택적인 화학센서(chemosensor)를 이용하는 새로운 분석 방법에 대한 요구가 많이 있다. 지금까지 보고된 예는 몇몇에 불과한 실정이다.
첫째는 2004년에서 2005년에 걸쳐 Geddes 그룹은 boronic acid 와 cyanide가complex를 이룰 수 있음을 하기와 그림1과 같이 물에 녹는 물질을 합성하였다.
Figure 112006032645280-pat00002
그림 1. Cyanide 와 DSPBA 센서와의 복합체
둘째는 2001년 Glynn 그룹에서는 음이온 센서로서 안트라센을 기초로 한 aromatic 또는 aliphatic thiourea moiety를 가지고 있는 형광 센서를 그림2와 같이 개발하였다. PET (photoinduced electron transfer) 원리를 이용한 이 형광 센서는 다양한 음이온을 인지하였다. DMSO 용매 하에서 AcO-, H2PO4-, F-,를 선택적으로 인지하였고 Cl-, Br- 경우에는 인지하지 못했다.
Figure 112006032645280-pat00003
그림 2. anthracene과 thiourea moiety가 결합된 음이온 수용체
셋째는 2002년 Jiang 그룹은 p-dimethylaminobenzamide (DMABA) 을 합성하였 고 proton coupled electron transfer (PCET) 매커니즘 하에서 음이온을 인지하여 ICT (intramoleular charge transfer) 이중 형광 결과를 보고하였다.7 이들은 DAMBA를 이용하여 AcO-, ClO4-, H2PO4-, HSO4- 의 다양한 음이온에 대해 형광 titration 을 수행하였고 그 결과 HSO4- 만을 선택적으로 인지한다는 것을 보고하였다. HSO4- 을 첨가함에 따라 형광이 감소하는 현상을 관찰하였다.(그림 3).
Figure 112006032645280-pat00004
그림 3. DMABA 와 bisulfate 간에 hydrogen bonding interaction
따라서 다양한 이온을 포함하는 시료에서 시안음이온을 선택적으로 인지할 수 있는 선택적인 화학센서에 대한 요구가 계속되고 있다.
약, 음식산업, 농업 등 다양한 분야에서 이용되고 있는 시안 음이온 또는 플루오라이드 등과 같은 음이온들은 환경적인 면에서 해로운 영향을 주고 있다. 따라서 이러한 음이온들을 인지하는 음이온 인지 센서들의 많이 연구, 개발이 필요하다. 현재까지 연구된 많은 음이온 수용체들은 이온성 결합이나 분자간 수소결합을 이용하기 때문에 용매화에 의한 문제로 생체분자 인지에 한계가 있었다. 본 발명에서는 기존의 수용체와는 달리 중성적인 결합자리를 가지며 가역적인 결합을 할 수 있는 새로운 중성 수용체와 형광을 내는 덴실 그룹을 융합한 TFADA계 수용체를 이용한 것에 큰 의미를 둘 수 있다. 특히 중성 수용체를 이용하여 공유 결합을 통하여 분자내 수소 결합에 의해 형광을 조절하여 시안 음이온을 인지하는 센서는 기존 에 보고된 예가 없다. 본 발명에서 창출된 새로운 음이온 감지 형광 센서는 환경적으로 해로운 시안 음이온을 선택적으로 감지하는 매우 유용한 연구라 할 수 있다.
본 발명의 목적은 다양한 음이온 중에서 시안 음이온의 선택성이 우수하고 동시에 시안 음이온과 강하게 결합하는 새로운 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시안 음이온과 선택적으로 결합하면서 결합여부를 형광으로 알 수 있는 새로운 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 시안 음이온과 선택적으로 결합하면서 결합여부를 형광으로 알 수 있는 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 물질을 형광 화학센서에 이용하는 용도를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리플루오로아세토페논 유도체 화합물을 제공한다.
Figure 112006032645280-pat00005
(I)
여기서, 상기 R1 과 R2 는 치환 또는 비치환된 알킬 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되며,
상기 R3 는 COCF3 이며,
상기 R4 는 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 알킬 및 치환 또는 비치환된 아릴은 C1-C8 탄화 수소인 알킬 또는 아릴이며, 바람직하게는 C1-C4 탄화수소인 알킬이다.
본 발명에 있어서, 상기 R4 는 수소 또는 상기 수소와 치환되어 벤젠링에 도입될 수 있는 관능기로서, 바람직하게는 C1-C30 선형 또는 가지달린 알킬, 아릴이다.
본 발명에 따른 화합물 중 대표적인 화합물로는 R1 과 R2 가 메틸기인 5-(다이메틸아미노)나프탈렌-1-설포닉엑시드[2-(2,2,2)트리플루오로사에틸)페닐]아마이드(ortho-TFADA)이다.
본 발명에 따른 상기 화합물은 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 도 1에서 보는 바와 같이, 음이온이 결합하면, 본 발명에 따른 화합물은 분자내 H-결합을 형성하여 형광단의 형광성을 향상시키게 된다. 반면 분자내 H-결합을 형성하지 않는 경우는 형광성의 향상현상을 나타내지 않게 된다.
본 발명에 따른 상기 화합물은 여러 음이온과 결합하여 형광성의 향상을 나 타낼 수 있으며, 특히 시안음이온과 결합시 다른 음이온과의 결합에 비해 형광성의 향상이 커, 시안음이온의 존재여부를 감지할 수 있는 용도를 제공한다. 시안음이온과 결합시 본원 발명에 따른 화합물은 다른 이온과의 결합에 비해 형광성이 크게 향상되므로, 다양한 음이온과 시안음이온이 혼합되어 있는 경우에도 형광성의 향상을 통해서 시안음이온의 존재를 쉽게 인지할 수 있게 된다.
본 발명은 일 측면에서, 상기 화학식(I)로 표현되는 형광센서유도체를 포함하는 호스트 물질용 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시에 있어서, 화학식(I)로 표현되는 화합물인 시안음이온 센서물질과 지지체인 고분자 및 가소제인 비휘발성 유기 용매로 이루어지는 이온센서 및 바이오 센서에 사용되어 환경분석치 또는 생체 시료 분석시 시료중의 시안음이온을 검출하는 것을 특징으로 하는 호스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 본 발명에 따른 화합물은
1-(2-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄올을 합성하는 단계;
상기 1-(2-아미노페닐)-2,2,2,-트리플루오로에탄올을 하기 화학식(II)
Figure 112006032645280-pat00006
(II)
화합물과 반응시켜, 하기 화학식(III)
Figure 112007039244968-pat00018
(III)
의 화합물을 형성하는 단계: 및
상기 화학식(III) 화합물을 데스마틴퍼디오네인과 반응시켜 화학식(I)에서 R4가 수소인 화합물 화학식(I')을 형성하는 단계;
를 포함하며, 선택적으로 상기 화학식(I')에서 R4 수소를 H가 아닌 R4로 치환하는 단계
를 포함하여 이루어지며, 여기서 R1 및 R2 는 상기와 동일하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 R4인 수소는 벤젠고리에 치환기를 도입하는 통상의 방법을 이용할 수 있으며 특별한 제한은 없다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 치환기는 예를 들어 프리델-크라프트법 등에 의해서 도입될 수 있으며, 도입된 치환기는 실리카겔과 같은 고정상에 고정되는 고정단으로 활용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료가 되는 1-(2-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄올 은 2-니트로알데하이드와 루퍼트시약(Rupert's reagent:TMSCF3)를 세슘플로라이드 촉매로 반응하여 얻어진 2,2,2-트리플루오로-1-(2-니트로페닐)에탄올을 수소가스하에서 Pd/C로 반응시켜 얻어진다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예가 비록 상세하게 기재된다 하더라도 상기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것이며, 한정하기 위한 것이 아님은 주지의 사실이라 할 것이다.
실시예
실시예 1
1-(2-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄올의 합성
2-니트로 알데하이드 (151 mg, 1.0 mmol)와 촉매 역할을 하는 건조된 세슘플루오라이드를 다이메톡시에탄(5 mL)에 녹인후, 온도를 0 ℃로 낮추었다. 여기에 Rupert’s reagent (TMSCF3)의 용액을 천천히 첨가한 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물은 10 % HCl (1 mL)로 중지시키고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 이를 실리카겔을 통과하는 관 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트, 4:1)를 거쳐 210 mg(수율 95%)로 노란색 고체의 형태인 2,2,2-트리플루오로-1-(2-니트로페닐)에탄올을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.97 (t, J = 7.8 Hz,2H), 7.71 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.20 (q, J = 6.3 Hz, 1H) and 4.13(br s, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 148.8, 134.5, 130.9, 130.0, 129.6, 126.4, 130.1,126.4, 122.6, 118.9 (q, J = 280.8 Hz), 67.95, 67.52, 67.08 and 66.66 (q, J = 32.6 Hz).HRMS (EI): calc. for C8H6F3NO3 (M+) 221.0300, found (m/z) 221.0296.
이렇게 얻은 2,2,2-트리플루오로-1-(2-니트로페닐)에탄올 (221 mg, 1.0 mmol)을 메탄올 용액에 녹인 후, 10 wt% Pd/C (25 mg) 넣는다. 그후 수소 가스가 채워진 풍선으로 반응용기를 수소로 채운 상태에서 5시간 동안 교반한다. 반응 완결 후 celite로 여과하여 10% Pd/C을 제거 후 감압 농축하여 갈색 고체 생성물 1-(2-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄올을 95% (181 mg)로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3+CD3OD) δ 7.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.19 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.80 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.06 (q, J = 7.5 Hz, 1H) and 3.66 (br, 2H); HRMS (EI+): calc. for C8H8F3NO (M+) 191.0558, found (m/z) 191.0550.
실시예 2
5-(다이메틸아미노)나프탈렌-1-설포닉 에시드 [2-(2,2,2)-트리플루오로아세틸)페닐]-아마이드
ortho-TFADA (1)의 합성
상기 실시예 1에서 합성한 1-(2-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄올을 메틸렌 클로라이드의 용액에 녹인 후, 아르곤 하에서 피리딘 (87 mg, 1.1 mmol)과 덴실 클로라이드 (297 mg, 1.1mmol)를 첨가한 후 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 10% HCl (1 mL)로 중지시키고, 메틸렌 클로라이드 (20 mL)로 추출 한후 무수 황산 마그네슘으로 건조 하였다. 이를 실리카겔을 통과하는 관 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트, 4:1)를 거쳐 399 mg(수율 94.3%)로 5-(다이메틸아미노)나프탈렌-1-설포닉 에시드 [2-(2,2,2)-트리플루오로-1하이드록시)페닐]아마이드를 얻었다.
mp 167.1-167.4 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.31 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.46-7.41 (m, 2H), 7.40-7.31 (br s, 1H), 7.31-7.06 (m, 3H), 6.75 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.36 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 3.21-3.12 (br, 1H) and 2.89 (s, 6H);13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 152.4, 135.3, 134.1, 131.3, 130.2, 130.1, 130.0, 129.8, 129.3, 129.0, 126.9, 126.4, 125.2, 123.4, 122.6, 118.6, 115.6, 70.0 (q, J = 32.3 Hz) and 45.6; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -0.44; HRMS (E+) calc. for C20H19F3N2O3S (M+) 424.1068, found (m/z) 424.1062.
이렇게 얻은 5-(다이메틸아미노)나프탈렌-1-설포닉 에시드 [2-(2,2,2)-트리플루오로-1하이드록시)페닐]아마이드는 데스 마틴 퍼아이오디네인 (Dess-Martin periodiane) (1.27 g, 3 mmol)의 톨루엔 (10 mL) 용액에 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후 45 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응물은 탄산수소나트륨(NaHCO3) 에 0.26 M로 녹아 있는 티오황산나트륨 (10 mL) 중지한 후, 에틸 아세테이트로 추출 한 후, 이를 실리카겔을 통과하는 관 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트, 4:1)를 거쳐 242 mg (수율 57%)의 고체 생성물 5-(다이메틸아미노)나프탈렌-1-설포닉 에시드 [2-(2,2,2)-트리플루오로아세틸)페닐]-아마이드 ortho- TFADA(1)를 얻었다.
mp 169.3-169.6 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 2.85 (s, 6 H), 7.04 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.51 (t, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.59 (t, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.71 (d, J =8.7 Hz, 1 H), 7.77 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 8.54 (d, J = 8.7 Hz, 1 H) and 10.94 (br s, 1 H); 13CNMR (75MHz, CDCl3) d 183.5, 183.0, 182.6, 182.1 (q, J = 34.9 Hz), 152.3, 142.8, 137.4, 133.8, 132.3, 132.2, 132.1, 132.0 (q, J = 4.1 Hz), 130.8, 130.1, 129.5, 129.2, 123.1, 122.6, 118.7, 118.5, 118.4, 115.8, 115.7, 114.5 and 45.6; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) d 6.66; HRMS (EI) calc. for C20H17F3N2O3S (M+) 422.0912, found (m/z) 422.0891.
비교예 1
5-(다이메틸아미노)나프탈렌-1-설포닉 에시드 [4-(2,2,2-트리플루오로아세틸)페닐]-아마이드 para-TFADA(2)
상기 실시예 1에서 사용한 2-니트로 알데하이드 대신 4-니트로 알데하이드를 사용한 것 외에는 실시예 1, 2와 동일한 방법을 수행하여 수율 95%로 연한 녹색 고체 생성물 5-(다이메틸아미노)나프탈렌-1-설포닉 에시드 [4-(2,2,2-트리플루오로아세틸)페닐]-아마이드 para-TFADA(2)를 얻었다. 따라서, 화합물 2는 분자내 수소 결합이 가능하지 않은 화합물이다.
mp 66.8-67.0 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 2.86 (s, 6 H), 7.19?7.13 (m, 3 H), 7.57?7.53 (m, 2 H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 8.32 (d, J = 8.7 Hz, 1 H), 8.37 (d, J = 8.2 Hz, 1 H) and 8.56 (d, J = 8.4 Hz, 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 179.8, 179.4, 178.9, 178.5 (q, J = 34.7 Hz), 152.6, 143.7, 133.7, 132.2, 132.1, 132.0, 130.8, 130.2, 129.6, 129.3, 125.4, 122.6, 118.8, 114.9, 110.0 (q, J = 289.5), 123.3, 118.2, 118.1, 115.7 and 45.6;
19F NMR (282 MHz, CDCl3) d 5.01; HRMS (EI) calc. for C20H17F3N2O3S (M+) 422.0912, found (m/z) 422.0917.
비교예 2
5-(다이메틸아미노)나플타렌-1-설포닉 에시드 페닐아마이드 N-ph-DA(3)
아닐린을 메틸렌 클로라이드의 용액에 녹인 후, 아르곤 하에서 피리딘 (87 mg, 1.1 mmol)과 덴실 클로라이드 (297 mg, 1.1 mmol)를 첨가 한 후 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 10% HCl (1 mL)로 중지시키고, 메틸렌 클로라이드 (20 mL)로 추출 한후 무수 황산마그네슘으로 건조 하였다. 이를 실리카겔을 통과하는 관 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트, 4:1)를 거쳐 271 mg (수율 83%)으로 5-(다이메틸아미노)나플타렌-1-설포닉 에시드 페닐아마이드 N-ph-DA(3)를 얻었다. 따라서, 화합물 3은 분자내 수소 결합이 가능하지 않은 화합물이다.
mp 141.6-141.8 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.33 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.16 (dd, J = 7.5 and 1.2 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.90-7.13 (m, 6H), 6.75 (br s, 1H) and 2.87 (s, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 152.3, 136.7, 134.4, 131.1, 130.6, 130.1, 129.9, 129.4, 128.9, 125.6, 123.4, 121.9, 118.7 and 115.5; HRMS (E+) calc. for C18H18N2O2S (M+) 326.1089, found (m/z) 326.1082.7
실시예 3
상기화합물 1의 ortho - TFADA 에 대한 형광 적정 테스트
형광 데이터는 포톤 데크니컬 인터네셔널 형광 시스템 (Photon Technical International Fluorescence system) 장치로 기록되었다. 형광 실험은 25℃에서 10 mm 석영 셀에서 수행하였다. 형광센서와 다양한 음이온의 저장 용액은 25℃의 아세토나이트릴 용액에서 제조되었다. 실험용액은 저장용액의 일정량을 취한 후, 2 mL 셀에 희석하여 만들었다. 여기와 방출 슬릿은 2 nm 로 고정하였다.
도 3에서는 검출하고자하는 시안 음이온과 다른 음이온이 같은 당량으로 존재할 때 센서의 형광 변화를 보여주며, 인체에 치명적인 농도보다 낮은 20 μM 농도의 센서 ortho-TFACA(1)를 이용하여 시안 음이온이 다른 음이온에 비해 크게 형광 증가를 보이는 것으로 쉽게 시안 음이온을 감지할 수 있다는 것을 보여준다.
도 4에서는 다양한 경쟁 이온과 시안 음이온이 동시에 존재하는 조건에서 20 μM 농도의 ortho-TFADA (1)의 형광 스펙트럼 변화를 측정하였다. 과량의 다른 음이온이 동시에 존재해도 시안 음이온의 검출에 영향을 주지 않는다는 것을 보여준다.
도 5에서는 (a) 376 nm 여기 파장에서 25oC의 아세토나이트릴 용액에서 테트라부틸 암모늄 아세테이트를 당량별로 첨가하며 측정한 0.1 mM 농도의 para-TFADA (2)의 형광 방출 변화를 측정하였다. (b) 376 nm여기 파장에서 25oC의 아세토나이트릴 용액에서 테트라부틸 암모늄 시안 음이온을 당량별로 첨가하며 측정한 0.1 mM 농도의 para-TFADA (2) 의 형광 방출 변화를 측정하였다. 분자내 수소 결합을 하지 않는 경우에는 형광의 감소를 보인다.
도 6에서는 (a) 344 nm여기 파장에서 25oC의 아세토나이트릴 용액에서 테트라부틸 암모늄 아세테이트를 당량별로 첨가하며 측정한 0.1 mM 농도의 N-ph-TFADA (3)의 형광 방출 변화를 측정하였다. (b) 376 nm여기 파장에서 25oC의 아세토나이트릴 용액에서 테트라부틸 암모늄 시안 음이온을 당량별로 첨가하며 측정한 0.1 mM 농도의 N-ph-TFADA (3) 의 형광 방출 변화를 측정하였다. 분자내 수소 결합을 하지 않는 경우에는 형광의 감소를 보인다.
본 발명은 분자내 수소결합주게를 도입한 결합 부분과 형광을 내는 부분을 융합함으로써 신규 형광 신규트리플루오로아세토페논 유도체를 개발한 것으로, 상기 유도체는 다양한 음이온에 대해 인체에 치명적인 시안 음이온에 대한 기질 선택성이 높고, 감도가 뛰어나기 때문에 상기 유도체를 시안 음이온 검출용 화학센서로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리플루오로아세토페논 유도체 화합물,
    Figure 112007039244968-pat00008
    (화학식 1)
    여기서, 상기 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 알킬 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되며,
    상기 R3 는 COCF3이며,
    상기 R4 는 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 그룹에서 선택된다.
  2. 화학식 1로 표시되는 시안 음이온 감지용 트리플루오로아세토페논 유도체 화합물 또는 분석용으로 허용가능한 그의 염,
    Figure 112007039244968-pat00009
    (화학식 1)
    여기서, 상기 R1 및 R2 는 치환 또는 비치환된 알킬 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되며,
    상기 R3 는 COCF3이며,
    상기 R4 는 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬 및 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 그룹에서 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1 및 R2 는 C1-C4 알킬이며, 상기 R4 는 H 인 시안 음이온 감지용 트리플루오로아세토페논 유도체 화합물 또는 분석용으로 허용가능한 그의 염.
  4. 제2항의 화합물을 포함하는 시안 음이온 호스트(host)물질용 조성물.
  5. 1-(2-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄올을 합성하는 단계;
    상기 1-(2-아미노페닐)-2,2,2,-트리플루오로에탄올을
    하기 화학식(II)
    Figure 112007039244968-pat00010
    (II)
    화합물과 반응시켜, 하기 화학식(III)
    Figure 112007039244968-pat00019
    (III)
    의 화합물을 형성하는 단계: 및
    상기 화학식(III) 화합물을 데스마틴퍼디오네인과 반응시켜 화학식(I)에서 R4가 수소인 화합물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 시안 음이온 검출용 트리플루오로아세토페논계 유도체 화합물 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R4의 수소를 치환하는 단계
    를 더 포함하는 시안 음이온 검출용 트리플루오로아세토페논계 유도체 화합물 제조 방법.
  7. 2-니트로알데하이드와 루퍼트시약(Rupert's reagent:TMSCF3)를 세슘플로라이드 촉매로 반응하여 얻어진 2,2,2-트리플루오로-1-(2-니트로페닐)에탄올을 수득하는 단계; 및
    상기 2,2,2-트리플루오로-1-(2-니트로페닐)에탄올을 수소가스하에서 Pd/C로 반응시키는 단계
    를 포함하는 1-(2-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄올 제조 방법.
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