CN104003935A - 一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物及合成方法和应用，所述4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的结构式如下：，其中R1为C1-C10直链或支链的烷基；R2为苯基、萘基、联苯基、取代苯基、5元或6元的杂芳基或苯并5元或6元杂芳基。其合成方法即以4溴-1,8-萘酰亚胺类化合物为原料，有机溶剂中通过碱催化剂催化与取代的苯乙腈或芳环乙腈发生反应，得4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物，然后在氟离子或氰根离子作用下得4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。所得4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物作为检测氟离子或氰根离子的颜色或荧光传感器，混合溶剂中识别氰根离子，具有高灵敏度和高选择性。

Description

一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明主要应用于阴离子识别领域，特别是涉及到一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
    阴离子识别，特别是针对氟离子及氰根的识别，在生命，医药，环境等领域有着重要的应用。过量氟离子的摄入可导致牙齿、骨骼组织代谢疾病产生；饮用水中的氟离子超标也是重要的检测指标；同时，高毒CN离子的检测在环境及生物体系里有着重要应用。
颜色及荧光化学传感器可通过将分子识别的信息转换成易被感知的颜色信号或荧光信号，具有灵敏，快速及检测极限低等特点，可广泛应用在生物化学、细胞生物学和分析化学等相关领域。
    萘酰亚胺类化合物是一类非常优良的荧光团，具有荧光强烈、色彩鲜艳以及热稳定性好等特性。目前报道的萘酰亚胺作为发色团而应用在阴离子识别领域比较多，然而大多数受体主要集中在4位溴与含ＮＨ或ＯＨ等基团发生取代反应，特别的是４位含脲基团或氨酰化等作为阴离子的作用位点。４－酰基或芳基乙腈基萘酰亚胺并未有较多的报道，而其相关的合成报道主要集中在４位芳基ＣＨ通过傅克酰基化反应得到，该方法存在反应条件苛刻且副反应较多，收率低等缺点。（EP. 2251687A1; Polymer 45 (2004) 6445；Polymer 41 (2000) 2367；Polymer Degradation and Stability 97 (2012) 1581；J. Org. Chem. 2010, 75, 2989；Macromolecules 2000, 33, 4310；J. Org. Chem. 1983,48,4097； J. Org. Chem. 2004, 69, 1364；J. Org. Chem. 2013, 78, 4974）。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。
本发明的目的之二在于提供上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法过程中所产生的中间产物4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物，及该4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物作为检测阴离子的颜色探针或荧光探针的应用，特别是在作为检测氟离子或氰根离子的颜色探针或荧光探针的应用。 
本发明提供的技术方案
一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物，其结构通式如下： 
        
其中R1为R1为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基等烷基；
R2为苯基、萘基、联苯基、取代苯基、5元或6元的杂芳环基或苯并5元或6元杂芳环基；其中所述5元或6元杂芳基的杂原子为N或/和O，杂原子个数为1或2；
其中，取代苯基为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基；
5元杂芳基为呋喃基、吡咯基或咪唑基；
6元杂芳基为吡啶基或嘧啶基；
苯并5元杂芳基为苯并呋喃基、苯并咪唑基、BOC保护的吲哚基或吲哚基；
苯并6元杂芳基为苯并吡啶基或苯并嘧啶基。
上述4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法，其合成路线如下所示：
。
即以Ｎ－Ｒ１－4-溴-1,8萘酰亚胺为起始原料，在有机溶剂1中，通过碱催化，与取代的苯乙腈或芳环乙腈，按摩尔比1:1.1-1.8,在室温或回流温度下，反应时间4-10h，使4位溴与取代的苯乙腈或芳环乙腈中的亚甲基反应制备的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物；
进一步地，4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物在有机溶剂2中经四丁基氟化铵作用制备的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。
上述4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法，具体步骤如下：
（1）、以Ｎ－Ｒ１－４－溴－１,８萘酰亚胺为起始原料，在有机溶剂1中，通过碱催化，与取代的苯乙腈或芳环乙腈进行回流取代反应4-10h，所得的反应液柱层析分离处理得到4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物；
所述的有机溶剂1为甲苯或四氢呋喃，其用量，按每克Ｎ－Ｒ１－４－溴－１,８萘酰亚胺原料，所用有机溶剂1的量为10-15毫升的比例计算；
所述碱催化剂为钠氢或甲醇钠；
上述所述的Ｎ－Ｒ１－４－溴－１,８萘酰亚胺与取代的苯乙腈或芳环乙腈按摩尔比１:１.１－１.８；
所述的碱催化剂的用量，按Ｎ－Ｒ１－４－溴－１,８萘酰亚胺：碱催化剂的摩尔比为1：1.2-1.8；
上述所得的Ｎ－Ｒ１－4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可用于对阴离子进行检测，即作为检测阴离子的颜色探针或荧光探针的应用。特别是作为检测氟离子或氰根离子的颜色探针或荧光探针；
（2）、步骤（1）所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物在有机溶剂2中经四丁基阴离子季铵盐催化剂作用下，室温下进行阴离子诱导分子内脱氢、脱氰基反应2-10h，所得的反应液经柱层析处理得到的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物；
所述的有机溶剂2为乙腈、乙醇或二甲基甲酰胺等，其用量，按每克Ｎ－Ｒ１－4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺化合物原料，所用有机溶剂2的量为10-15毫升的比例计算；
所述的四丁基阴离子季铵盐催化剂为四丁基氟化铵或四丁基氰化铵，优选四丁基氟化铵，其用量，按Ｎ－Ｒ１－4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物：四丁基阴离子季铵盐的摩尔比为1：1.2-1.5；
由于1,8-萘酰亚胺类化合物在染料及药物等领域广泛应用及芳酰基中羰基可有效地进行官能团的变换，上述所得的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物，可用于合成抗抑郁药、抗肿瘤药、抗躁动不安药物及复杂染料分子的中间体。
本发明的有益效果
本发明的一种４－芳酰基-１,８萘酰亚胺类化合物的合成方法，由于以4-溴-１,８萘酰亚胺及取代芳基乙腈为起始原料，该原料属工业易得原料，因此该合成方法具有生产成本低的特点，同时，该合成方法的合成路线简单、新颖，反应容易控制，收率高等特点。
进一步，本发明的４－芳酰基-１,８萘酰亚胺类化合物的合成方法过程中的中间产物４－芳基乙腈基－１,８萘酰亚胺类化合物具有识别氟离子或氰根离子的功能，特别是对氰根离子具有超高的灵敏性和选择性。可作为检测氟离子或氰根离子的颜色或荧光传感器，在混合溶剂中高效对氰根识别，表现出高灵敏度和高选择性,该类衍生物在生物化学，环境科学，医药化学中对阴离子识别具有重要的应用价值。
附图说明
图1、应用实施例1中，实施例7所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物分别与氰根离子，氟离子，醋酸根离子，磷酸二氢根离子，氯离子，溴离子，碘离子，硝酸根离子，四氟硼酸根离子及高氯酸根离子作用的乙腈溶液的紫外光谱分析图；
图2a、应用实施例2中，实施例7所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物与CN-离子连续滴定作用所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的乙腈溶液的紫外吸收图谱；
图2b、应用实施例2所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的乙腈溶液在波长610处吸光度随氰根离子浓度变化的紫外光谱图。
图3a、应用实施例2中，实施例7所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物与CN-离子连续滴定作用所得4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的乙腈溶液的荧光发射光谱图；
图3b、应用实施例3所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的乙腈溶液在波长440处荧光强度随氰根离子浓度变化的荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示： 
        
其中R1为C4直链烷基；
R2为苯基。
上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：
上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：
在50ml的三口瓶中，加入20ml的无水甲苯及苯乙腈(0.40g,3.42mmol)，0.20g的NaH固体，氮气置换三次，磁力搅拌一段时间，开始滴加N-丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺(1.0g,3.02mmol)与10ml的无水甲苯溶液，滴加用时约30min，滴毕，室温搅拌一段时间，TLC点板追踪至反应完全；反应完毕，向反应液中加入10%的稀盐酸溶液，调反应液pH=1-2左右，用乙酸乙酯萃取溶液，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，硅胶过柱，洗脱剂为PE:EA=20:1，收集纯品最终得淡黄色固体粉末0.80g，收率为72.1%。
上述所得的淡黄色固体粉末通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行氢谱测定，数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, CDCl3),δ 8.56 (d, J = 6.5, 2H), 8.18 (d, J = 8.5Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.69 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.30 (m, 5H), 5.83 (s, 1H), 4.11 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 0.91 (t, J = 7.5Hz, 3H); 
上述所得的淡黄色固体粉末通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行碳谱测定，数据如下所示：
13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ 163.79, 163.51, 137.56, 134.19, 131.36, 130.80, 129.58, 129.12, 128.94, 128.88, 127.94, 127.84, 127.67, 123.75, 123.69, 118.61, 100.00, 40.38, 40.28, 30.18, 20.36, 13.81; 
上述所得的淡黄色固体粉末通过高分辨质谱仪器（solanX 70 FT-MS）进行质谱测定，数据如下所示：HRMS-ESI (m/z): [M + H]+ Calcd. for (C24H20N2O2), 369.16030,Found:369.16122.
通过上述所得的淡黄色固体粉末的核磁共振谱数据、高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末为N-正丁基-4-苯乙腈基-1,8-萘酰亚胺。
实施例2
一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物, 其结构式如下所示： 
        
其中R1为正丁基；
R2为4-氟苯基。
上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：
上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：
在100ml的三口瓶中，加入25ml的无水甲苯及对氟苯乙腈(0.50g, 3.70mmol)，0.25g的NaH固体，氮气置换三次，室温搅拌一段时间后，开始滴加N-丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺（1.10g, 3.32mmol)与20ml的无水甲苯溶液，滴毕之后，开始加热一段时间，TLC点板追踪至反应完全；反应完毕，向反应液中加入10%的稀盐酸溶液，调反应液PH=1-2左右，用乙酸乙酯萃取溶液，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，硅胶过柱，洗脱剂为PE:EA=25:1，收集纯品最终得淡黄色固体粉末0.90g，收率为70.3%. 熔点为132.9-134.8 ℃，。
上述所得的淡黄色固体粉末通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行氢谱测定，数据如下所示：1H NMR (500 MHz, CDCl3), δ 8.63 (m, 2H), 8.21 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 7.91(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.77(m, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.08 (m, 2H), 5.89 (s, 1H), 4.18 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.44 (m, 2H), 0.98(t, J = 7.5Hz, 3H); 
上述所得的淡黄色固体粉末通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行碳谱测定，数据如下所示：
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 163.93, 163.71, 163.42, 161.46, 137.17, 131.42, 130.78, 129.97, 129.48, 128.94, 128.70, 127.90, 123.78, 118.46, 116.67, 40.40, 39.59, 30.16, 20.37 13.84 ;
上述所得的淡黄色固体粉末通过高分辨质谱仪器（solanX 70 FT-MS）进行质谱测定，数据如下所示：
HRMS-ESI (m/z): [M + H]+ Calcd. for (C24H20FN2O2), 387.15088, Found:387.15405.
通过上述所得的淡黄色固体粉末的核磁共振谱数据、高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末物质为N-正丁基-4-（4-氟苯乙腈基）-1,8-萘酰亚胺。
上述仅以R2为4-氟苯基进行举例，本领域技术人员可以根据上述的实施例，通过调整相应的底物，得到R2为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物。
实施例3
一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示：
其中R1为正丁基；
R2为BOC保护的吲哚基。
上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：
上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：
室温下向50ml的三口烧瓶加入10ml无水甲苯和钠氢（0.36g，9.0mmol），氮气保护下加入吲哚-3-乙腈-N-甲基叔丁酯（0.29g，1.13mmol)，0.5h后加入4-溴-1,8-萘酰亚胺（0.25g，0.76mmol)，2h后点板跟踪反应结束。用饱和食盐水淬灭后加入50ml稀盐酸洗涤至酸性，溶液用乙酸乙酯萃取后硅胶柱分离，得到黄色固体粉末0.25g, 产率63%。
上述所得的黄色固体粉末通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行氢谱测定，数据如下所示：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.67(d, J = 6.4 Hz, 1H), 8.60(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.40(d, J = 8.4Hz, 1H), 8.16(d, J = 8.4Hz, 1H), 7.91(d, J = 7.6Hz, 1H), 7.82(t, J = 7.6Hz, 1H), 7.55(s, 1H), 7.39-7.33(m,2H), 7.21(t, J = 7.6Hz, 1H), 6.06(s, 1H), 4.19(t, J = 7.2Hz, 2H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.66(s, 9H), 1.48-1.43(m, 2H), 0.98(t, J = 7.2Hz, 3H).
上述所得的黄色固体粉末通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行碳谱测定，数据如下所示：
13C NMR (100MHz DMSO- d6 ) δ 14.10, 20.21, 28.00, 30.00, 31.18, 39.86, 85.06, 114.93, 115.62, 119.32, 119.83, 123.33, 123.43, 123.54, 125.70, 127.62, 127.83, 128.83, 128.54, 128.96, 130.15, 130.97, 131.29, 135.43, 137.30, 149.14, 163.29, 163.54; 
上述所得的黄色固体粉末通过红外光谱仪器（NICOLET 6700 FT-IR）进行测定，数据如下所示：
IR (KBr, cm-1) 2960, 2930, 2873, 2249 (-C≡N), 1780, 1736, 1659, 1595, 1449, 1388, 1355, 1308, 1254, 1155, 1088, 1021, 963, 864, 840, 784, 751;
上述所得的黄色固体粉末通过高分辨质谱仪器（solanX 70 FT-MS）进行质谱测定，数据如下所示：
HMRS-ESI (m/z): [M+H]+ (calcd for C31H29N3O4) 508.22363; Found 508.22769.
通过上述所得的黄色固体粉末的核磁共振谱数据、红外光谱及高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末为N-正丁基-4-（-3-氰乙基-吲哚叔丁脂基）-1,8-萘酰亚胺。
上述仅以R2为BOC保护的吲哚基进行举例，本领域技术人员可以根据上述的实施例，通过调整相应的底物，得到R2为联苯、萘环、苯并5元杂环或苯并6元杂环的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物。
实施例4
一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物, 其结构式如下所示： 
        
其中R1为正丁基；
R2为苯基。
上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：
上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：
在50ml的单口瓶中加入N-正丁基-4-苯乙腈基-1,8-萘酰亚胺(0.10g，0.27mmol)，并加入20ml的乙腈，及正四丁基氟化铵(0.15g，0.47mmol)，磁力搅拌下室温反应4-6h左右，反应完全后，减压蒸去溶剂，硅胶柱层析分离，洗脱剂为PE:EA=25:1，得淡黄色晶体0.092g，收率为94.8%。
上述所得的淡黄色晶体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行氢谱测定,数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, CDCl3), δ 8.58 (d, J = 7.5, 2H), 8.26 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.78(d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.73 (d, J =7.0Hz, 1H), 7.68 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.59 (3, J = 7.5 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.14(t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.39 (m, 2H), 0.92 (t, J = 7.5Hz, 3H);
上述所得的淡黄色晶体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行碳谱测定,数据如下所示：
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 196.32 , 163.92, 163.61, 141,88, 137.13, 134.14, 131.80, 131.64, 130.41, 129.73, 128.81, 128.53, 127.95, 127.35, 124.53, 123.01, 40.43, 30.20, 20.38, 13.83 ; 
上述所得的淡黄色晶体通过高分辨质谱仪器（solanX 70 FT-MS）进行质谱测定,数据如下所示：
HRMS-ESI (m/z): [M + H]+ Calcd. for (C23H19NO3), 358.14432, Found:358.14605.
通过上述所得的淡黄色晶体的核磁共振谱数据、高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色晶体为N-正丁基-4-苯酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。
实施例5
一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示： 
        
其中R1为正丁基；
R2为4-氟苯基。
上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：
上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：
50ml的单口瓶中加入N-正丁基-4-（4-氟苯乙腈基）-1,8-萘酰亚胺(0.1g, 0.26mmol)，并加入20ml的乙腈，及正四丁基氟化铵(0.15g，0.47mmol)，磁力搅拌下室温反应4-6h左右，反应完全后，减压蒸去溶剂，硅胶柱层析分离，洗脱剂为PE:EA=30:1，得淡黄色晶体0.09g，收率为92.7%. 熔点为128.9-131.6 ℃。
上述所得的淡黄色晶体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行氢谱测定，数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, CDCl3),δ 8.66 (m, 2H), 8.31(dd, J = 7.5 ,1.0 Hz,1H), 7.90(m, 2H), 7.78 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 5.89 (s, 1H), 4.18 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.00(t, J = 7.5Hz, 3H);
上述所得的淡黄色晶体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行碳谱测定，数据如下所示：
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 194.72, 167.64, 165.08, 163.84, 163.53, 141.52, 133.48, 133.10, 131.68, 129.72, 129.26, 128.51, 128,04, 127.16, 124.60, 123.00, 116.12, 40.45, 30.19, 20.39, 13.86 ;
上述所得的淡黄色晶体通过高分辨质谱仪器（solanX 70 FT-MS）进行质谱测定，数据如下所示：
HRMS-ESI (m/z): [M + H]+ Calcd. for (C23H19FNO3), 376.13490, Found:376.13860.
通过上述所得的淡黄色晶体的核磁共振谱数据、高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色晶体为N-正丁基-4-（4-氟苯酰基）-1,8-萘酰亚胺。
上述仅以R2为4-氟苯基进行举例，本领域技术人员可以根据上述的实施例，通过调整相应的底物，得到R2为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。
实施例6
一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示： 
        
其中R1为正丁基；
R2为BOC保护吲哚基。
上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：
上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：
室温下向50ml的三口烧瓶内加入30ml二氯甲烷，N-正丁基-4-（-3-氰乙基-吲哚叔丁脂基）-1,8-萘酰亚胺（0.60g, 1.20mmol）和四正丁基氟化铵 (3.00g, 11.50mmol)，0.5h后点板跟踪反应结束，水洗3次，干燥后硅胶柱分离，得到淡黄色晶体0.50g，产率85%。
上述所得的淡黄色晶体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行氢谱测定，数据如下所示：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.69-8.65(m, 2H), 8.50-8.47(m, 2H), 8.17(m, 1H), 7.95(d, J = 7.6Hz, 1H), 7.84(s, 1H), 7.78(dd, J 1  = 7.2Hz, J 2  = 8.4Hz, 1H), 7.50-7.44(m, 2H), 4.16(t, J = 7.2Hz, 2H), 1.80-1.72(m, 2H), 1.64(s, 9H), 1.53-1.43(m, 2H), 1.02(t, J = 7.2Hz, 3H). 
上述所得的淡黄色晶体通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行碳谱测定，数据如下所示：
13C NMR (100MHz CDCl3) δ 13.87, 20.40, 28.02, 29.70, 40.40, 86.02, 115.21, 120.65, 122.69, 122.88, 124.34, 124.88, 126.17, 126.53, 127.50, 127.87, 128.59, 129.11, 129.87, 131.62, 131.85, 135.60, 135.76, 142.73, 148.79, 163.62, 163.90, 190.96. 
上述所得的淡黄色晶体通过红外光谱仪器（NICOLET 6700 FT-IR）进行测定，数据如下所示：
IR (KBr, cm-1) 2958, 2931, 2871, 1742, 1702, 1662, 1639, 1592, 1537, 1480, 1355, 1277, 1250, 1232, 1187, 1151, 1098, 1082, 1018, 935, 860, 847, 834, 779, 751, 695; 
上述所得的淡黄色晶体通过高分辨质谱仪器（solanX 70 FT-MS）进行质谱测定，数据如下所示：
HRMS-ESI(m/z):[M+H]+ (Calcd.for C30H28N2O5) 497.20765;Found 497.21371.
通过上述所得的淡黄色晶体的核磁共振谱数据、红外光谱及高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色晶体为N-正丁基-4-（叔丁脂基吲哚-3-酰基）-1,8-萘酰亚胺。
上述仅以R2为BOC保护吲哚基进行举例，本领域技术人员可以根据上述的实施例，通过调整相应的底物，得到R2为苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶或苯并嘧啶的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。
实施例7
一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物, 其结构式如下所示： 
        
其中R1为正丁基；
R2为吲哚基。
上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：
；
上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：
室温下向50ml的三口烧瓶内加入10ml二氯甲烷，5ml三氟乙酸和N-正丁基-4-（-3-氰乙基-吲哚叔丁脂基）-1,8-萘酰亚胺（1.0g, 1.97mmol），1.0h后点板跟踪反应结束，用30ml二氯甲烷稀释后水洗3次，干燥后硅胶柱分离，得到淡黄色固体粉末0.64g，产率80%。
上述所得的淡黄色固体粉末通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行氢谱测定的数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, DMSO- d6 ) δ 11.32(s, 1H), 8.68(d, J = 8.5Hz, 1H), 8.58(d, J = 7.5Hz, 1H), 8.50(d, J = 7Hz, 1H), 8.13(d, J = 7.5Hz, 1H), 7.91(t, J = 7.5Hz, 1H), 7.55(d, J = 8.0Hz, 1H), 7.41(d, J = 8.5Hz, 1H), 7.34(d, J=2.0Hz, 1H), 7.13(t, J = 7.5Hz, 1H), 7.02(t, J = 7.5Hz, 1H), 6.95(s, 1H), 4.04(t, J = 7.5Hz, 2H), 1.64-1.58(m, 2H), 1.38-1.31(m, 2H), 0.92(t, J = 7.5Hz, 3H).
上述所得的淡黄色固体粉末通过核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 500 MHz）进行碳谱测定的数据如下所示：13C NMR (100MHz DMSO- d6 ) δ 14.14, 20.22, 30.04, 31.80, 39.95, 108.81, 112.56, 118.75, 119.89, 120.30, 122.37, 122.90, 123.31, 125.37, 125.43, 127.14, 128.02, 128.57, 128.94, 130.53, 131.09, 131.18, 136.93, 139.01, 163.41, 163.65; 
上述所得的淡黄色固体粉末通过红外光谱仪器（NICOLET 6700 FT-IR）进行测定，的数据如下所示：
IR (KBr) 3351 (-N-H), 2957, 2930, 2871, 2243 (-C≡N), 1701, 1655, 1617, 1592, 1458, 1389, 1352, 1270, 1232, 1190, 1085, 948, 868, 780, 743;
上述所得的淡黄色固体粉末通过高分辨质谱仪器（solanX 70 FT-MS）进行质谱测定的数据如下所示：HMRS-ESI (m/z):[M+H]+ (calcd for C26H21N3O2) 408.17120; Found 408.17481.
通过上述所得的淡黄色固体粉末的核磁共振谱数据、红外光谱及高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末物质为N-正丁基-4-（-3-氰乙基吲哚）-1,8-萘酰亚胺。
上述仅以R2为吲哚基进行举例，本领域技术人员可以根据上述的实施例，通过调整相应的底物，得到R2为吡咯的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物。
应用实施例1
称取4.7mg的实施例7所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物放入10毫升容量瓶中，用乙腈溶液定容，配置成1.154mmol/L的溶液。然后准确量取10份每份体积866uL的上述溶液稀释到50毫升，分别加入氰根离子，氟离子，醋酸根离子，磷酸二氢根离子，氯离子，溴离子，碘离子，硝酸根离子，四氟硼酸根离子，高氯酸根离子（2.1当量，阴离子当量：受体当量），定容至3毫升，配置成10份受体4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物20uM与阴离子浓度42uM的乙腈溶液。
将上述配置的溶液静置1-2min后，通过肉眼观察，加入氰根离子的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物乙腈溶液有显著蓝色变化，其他阴离子变化很小或者没有变化，由此表明4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物对氰根离子的选择性极高；
将上述所得的含氰根离子和氟根离子的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物乙腈溶液，通过紫外分光光度计分别测定其紫外光谱，吸收值，其紫外分析图如图1所示，从图1中可以看出，在氰根离子和氟离子作用下，4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物溶液的吸收强度在610nm波长处出现新的吸收峰并伴随着溶液的蓝色产生（肉眼检测），其他阴离子几乎没有变化或者变化很小（很难通过肉眼检测到颜色变化），由此表明了4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可以肉眼高度选择性识别氰根离子和氟根离子，因此，由此4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可作为高选择性的氰根或氟离子探针。
应用实施例2
将实施例7所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物配制成20μM的乙腈溶液，同时每次滴加15μL的浓度为5000μM的氰根乙腈溶液，每次滴加完后分别通过紫外分光光度计记录所得的紫外吸收谱图，将多次滴加的图谱叠加即得到图2a、图2b；
从图2a中可以看出，随着氰根离子的加入，在610nm波长处有新的吸收峰，并且吸收强度持续增强，这表明4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物分子与氰根阴离子发生了氢键作用，生成了复合物；
从图2b中可以看出，随着氰根离子浓度逐渐增加，吸收强度逐渐呈S型，并且当氰根离子浓度达到60μM时，溶液颜色达到饱和而不再变化；由此表明了氰根离子与4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物生成了稳定的复合物。
应用实施例3
将实施例7所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物配制成20μM的乙腈溶液，同时每次滴加50μL的浓度为5000μM的氰根乙腈溶液，每次滴加完后分别通过荧光分光光度计记录所得的紫外吸收谱图，将多次滴加的图谱叠加即得到图3a、图3b；
从图3a中可以看出，随着氰根离子的加入，荧光强度在波长440处明显逐渐增强，由此表明了氰根与4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物发生作用阻断电子转移进而产生荧光；
从图3b中可以看出，随着氰根离子达到24当量时，该4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的荧光强度不再变化，说明4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物与氰根离子作用达到饱和。
综上所述，本发明提供了一种制备4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的简便合成方法，特别是合成过程中的中间产物4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺化合物可作为氰根离子或氟离子的高选择的检测探针，特别地，该类探针能给出4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物溶液从无色到蓝色的裸眼检测，同时给出明显的荧光增强“关-开”信号，因此，该4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可作为检测氟离子或氰根离子的检测试剂进而取得实际应用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物,其特征在于所述的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的结构式如下所示： 
        
其中R1为C1-C10直链或支链的烷基；
R2为苯基、萘基、联苯基、取代苯基、5元或6元的杂芳基或苯并5元或6元杂芳基；所述5元或6元杂芳基的杂原子为N或/和O，杂原子个数为1或2。
2.如权利要求1所述的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物，其特征在于：
       其中R1为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；
R2中的取代苯基为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基；
5元杂芳基为呋喃基、吡咯基或咪唑基；
6元杂芳基为吡啶基或嘧啶基；
苯并5元杂芳基为苯并呋喃基、苯并咪唑基、BOC保护吲哚基或吲哚基；
苯并6元杂芳基为苯并吡啶基或苯并嘧啶基。
3.如权利要求2所述的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物，其特征在于，其中R1为正丁基；R2为苯基、4-氟苯基、BOC保护吲哚基或吲哚基。
4.如权利要求1-3中任一所述的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、以Ｎ－Ｒ１－４－溴－１,８萘酰亚胺为起始原料，在有机溶剂1中，通过碱催化，与取代的苯乙腈或芳环乙腈进行回流取代反应4-10h，所得的反应液柱层析分离处理得到4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物；
所述的有机溶剂1为甲苯或四氢呋喃；其用量，按每克Ｎ－Ｒ１－４－溴－１,８萘酰亚胺原料，所用有机溶剂1为10-15毫升的比例计算；
所述碱催化剂为钠氢或甲醇钠；其用量，按Ｎ－Ｒ１－４－溴－１,８萘酰亚胺：碱催化剂的摩尔比为1：1.2-1.8；
上述所述的Ｎ－Ｒ１－４－溴－１,８萘酰亚胺与取代的苯乙腈或芳环乙腈按摩尔比１:１.１－１.８；
（2）、步骤（1）所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物在有机溶剂2中经四丁基阴离子季铵盐催化剂作用下，室温下进行阴离子诱导分子内脱氢、脱氰基反应2-10h，所得的反应液经柱层析处理得到的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物；
所述有机溶剂2为乙腈、乙醇或二甲基甲酰胺，其用量，按每克Ｎ－Ｒ１－4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺化合物原料，所用有机溶剂2为10-15毫升的比例计算；
所述的四丁基阴离子季铵盐，其用量，按Ｎ－Ｒ１－4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物：四丁基阴离子季铵盐的摩尔比为1：1.2-1.5。
5.如权利要求4所述的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法，其特征在于步骤（2）中的所用的四丁基阴离子季铵盐催化剂为四丁基氟化铵或四丁基氰化铵。
6.如权利要求4所述的合成方法的步骤（1）所得的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物，其特征在于其结构式如下所示：
；
其中R1为C1-C10直链或支链的烷基；
R2为苯基、萘基、联苯基、取代苯基、5元或6元的杂芳基或苯并5元或6元杂芳基；所述5元或6元杂芳基的杂原子为N或/和O，杂原子个数为1或2。
7.如权利要求6所述的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物，其特征在于，其中R1为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；
R2中的取代苯基为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基；
5元杂芳基为呋喃基、吡咯基或咪唑基；
6元杂芳基为吡啶基或嘧啶基；
苯并5元杂芳基为苯并呋喃基、苯并咪唑基、BOC保护吲哚基或吲哚基；
苯并6元杂芳基为苯并吡啶基或苯并嘧啶基。
8.如权利要求6所述的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物，其特征在于，其中R1为正丁基；R2为苯基、4-氟苯基、BOC保护吲哚基或吲哚基。
9.如权利要求6所述的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物作为检测阴离子的颜色探针或荧光探针的应用。
10.如权利要求6所述的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物作为检测氟离子或氰根离子的颜色探针或荧光探针的应用。
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