CN105181684B - 一种检测氰根离子的单分子层探针及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种检测氰根离子的单分子层探针及其制备和应用方法，本发明的探针是在金属氧化物薄膜表面吸附单分子层的P1，P1是基于三苯胺和二氰基乙烯基的共轭分子，三苯胺作为电子给体单元，二氰基乙烯基作为电子受体单元同时也是检测基团，此外，三苯胺上还连有一个羧基用于将P1吸附在金属氧化物薄膜上。P1吸附在金属氧化物薄膜上使得薄膜呈暗红色，用该探针去检测水溶液中的微量氰根离子，检测基团因与氰根离子发生反应而使得薄膜的暗红色显著褪去。该检测方法专一性很高，并且可对极稀溶液中(10^‑8mol/L)的氰根离子快速响应，该单分子层探针对氰根离子的检测限为2.99nmol/L，因而相比常规探针分子在溶液相中的检测具有快速，便捷，灵敏度高等优势。

Description

一种检测氰根离子的单分子层探针及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种检测氰根离子的单分子层探针及其制备和应用方法。

背景技术

氰化物是合成树脂、医药、农药、杀虫剂、化肥等的重要原料，同时还是镀金、冶金用的一种重要试剂。但氰化物是剧毒物质，对人的致死量极微，除了直接误服外，其蒸汽和粉尘也能通过呼吸道或消化道进入人体，甚至能渗入皮肤，与体内细胞色素氧化酶中的三价铁结合，从而使细胞不能利用氧，失去了传递氧的作用，使机体缺氧，从而引起中毒甚至死亡。世界卫生组织规定饮用水中氰根离子的最高允许含量为0.07mg/L(1.9μM)。因此，检测氰根离子在环境监测和食品分析中相当重要。

传统的检测氰根离子的方法有很多，包括电位法、伏安法、层析法、拉曼光谱法、电化学法等，但这些方法具有成本高、耗时及需要复杂的仪器设备等缺点。近几年来发展迅速的分子探针检测法具有高选择性、高灵敏度、易操作、成本低及快速的实时监测等优点，应用广泛，对离子的检测多是在水溶液中进行。分子探针法中有很多检测是利用含特定结构的有机分子与目标检测物质发生作用而实现的，但有机化合物在水中往往难溶或不溶，如果要想在水溶液中进行检测，要么制备水溶性的探针，要么通过形成纳米结构的方法，通常制备和表征过程复杂、不易操作。

开发一种简便的方法将有机分子探针应用于水溶液中对目标分子或离子进行检测，并兼具高灵敏度、高选择性、操作简单、不需要复杂的仪器设备等特征非常有必要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种检测氰根离子的单分子层探针及其制备和应用方法。通过本发明可实现对水溶液中所含有的微量氰根离子的高效裸眼识别。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种检测氰根离子的单分子层探针，在金属氧化物薄膜上吸附一单分子层P1，P1结构式如下：

所述R基团选自羧基、磷酸基、羟基、吡啶基中的任一种，P1是基于三苯胺和二氰基乙烯基的“推─拉电子”型有机共轭小分子，其结构中三苯胺为电子给体，二氰基乙烯为电子受体，同时也是检测氰根离子的检测基团，此外，三苯胺上还连有一个羧基用于将P1吸附在金属氧化物薄膜上。

优选的，所述R基团为羧基。

P1的合成参考文献“Design of an Organic Chromophore for P-Type Dye-Sensitized Solar Cells”，出自于《Journal of the American Chemical Society》(美国化学会)，简写为：J.AM.CHEM.SOC.，年卷页：2008,130(27),8570–8571(2008年，130卷，27期，页码：8570–8571)。

优选的，所述金属氧化物为NiO、TiO₂、ZnO中的一种。

一种检测氰根离子的单分子层探针的制备方法，具体如下：

1)在玻璃片上制备金属氧化物纳米粒子薄膜并在400～450℃温度条件下烘干；

2)将步骤1)得到的涂有金属氧化物薄膜的玻璃片放入含有0.01～0.1mmol/L P1的乙醇溶液，21～25℃温度条件下浸泡1～20min，然后用氯仿洗涤，并干燥。

优选的，步骤2)中所述乙醇溶液中含有0.1mmol/L P1。

一种检测氰根离子的单分子层探针的应用方法，利用所述的单分子层探针放入水液中，当检测到有氰根离子时，探针颜色由红色变成无色。

利用所述单分子层探针检测氰根离子的检出限为2.99nmol/L。

本发明的有益效果在于：本发明用简化的方法在玻璃片上制备出金属氧化物薄膜，并在其表面吸附单分子层的探针分子。由于吸附的探针分子非常之少(约为0.125nmol级别)，因此所需的目标离子的量也非常少，且可以检测到极稀溶液中的氰根离子。检测过程通过氰根离子与二氰基乙烯基之间的反应进行，故其它离子均不会产生干扰，检测限达2.99nmol/L。实现了高灵敏度，高专一性，快速的检测。这种检测方法成本低，操作简单，颜色变化肉眼可以直观观察到，也不需要复杂的仪器设备。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1表示在NiO表面吸附单分子探针检测各种阴离子的测试结果，其中a表示浸泡，b表示取出后的结果；

图2表示NiO薄膜、NiO薄膜表面吸附单分子层探针后、探针浸入氰根离子后的紫外吸收光谱；

图3表示氰根离子浓度逐渐增大时，NiO表面吸附单分子探针检测情况；

图4表示在TiO₂表面吸附单分子探针检测各种阴离子的测试结果，其中a表示浸泡，b表示取出后的结果；

图5表示采用不同粒径TiO₂制备的探针的检测结果；

图6表示将探针分子直接涂在玻璃片上和涂在金属氧化物薄膜上的检测结果；

图7表示NiO薄膜吸附探针分子后在510nm处对各种阴离子响应的紫外吸收值柱状图；

图8表示所制备的单分子层探针的检测机理图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

P1的合成参考文献“Design of an Organic Chromophore for P-Type Dye-Sensitized Solar Cells”，出自于《Journal of the American Chemical Society》(美国化学会)，简写为：J.AM.CHEM.SOC.，年卷页：2008,130(27),8570–8571(2008年，130卷，27期，页码：8570–8571)。

实施例1 金属氧化物为NiO

1)将氯化镍浆料刮涂到基底(透明玻璃)上，待溶剂挥发后，于450℃烧结30分钟，得到NiO薄膜；

2)将步骤1)中烘干的长有NiO薄膜的玻璃片取11片泡到含有0.1mmol/LP1的乙醇溶液中，21～25℃温度条件下浸泡1分钟，取出后用氯仿洗涤，吹干，得到吸附有一定量探针分子P1的NiO薄膜片；

3)分别称取0.42mgNaF、0.58mgNaCl、1.19mgKBr、1.66mgKI、0.78mgNa₂S、1.42mgNa₂HPO₄、1.42mgNa₂SO₄、1.06mgNa₂CO₃、0.82mgCH₃COONa、2.68mg(C₄H₉)₄N⁺CN^-溶解到1mL混合液(乙醇:PBS＝2:3)中，分别得到浓度为10^-2mol/L的溶液，再分别取100μL稀释到10mL备用；

4)将步骤2)得到的吸附了单分子层P1的NiO薄膜浸入步骤3)得到的各种阴离子溶液中，观察薄膜表面的颜色变化情况，如图1a所示；

5)将步骤4)中的薄膜片从各阴离子溶液中取出，放入乙醇中荡洗，吹干后，观察各玻片上的薄膜颜色变化情况，如图1b所示。

从图1a和图1b可看出，只有在浸入含氰根离子的溶液中时，薄膜颜色由红色褪色为无色和白色，其它阴离子均不能使之褪色。

将步骤2)中烘干的长有NiO薄膜的玻璃片取1片浸泡到P1的乙醇溶液中，取出后用氯仿洗涤，吹干后测试其紫外吸收。然后将玻片浸泡到10^-8M的氰根离子水溶液中(乙醇:PBS＝2:3)，20分钟后取出放入乙醇中荡洗几次，测试其紫外吸收，如图2所示，依次成倍增加氰根离子的浓度重复此步骤，得到NiO薄膜上的探针分子随氰根离子浓度逐渐增大的紫外吸收光谱，如图3所示。

从图2可看出吸附了探针分子的NiO薄膜其吸收表现为P1的吸收峰，在浸泡到氰根离子的溶液中后，其吸收峰显著下降至接近未吸附探针时的NiO的吸收，说明氰根离子与薄膜上的探针分子P1之间发生了反应，改变了吸电子单元的结构，从而大大削弱给受体之间的分子内电荷转移作用。

从图3a和图3b可看出，制备的NiO薄膜吸附探针分子后的紫外吸收光谱随着氰根离子浓度逐渐增大变化情况，以及以504nm处吸收为纵坐标对氰根离子浓度作图得到的曲线。如图所示，当氰根离子的浓度为10^-8M时，吸收有明显的下降，到浓度为5*10^-8M时基本不再变化，根据P1与氰根的反应机理可推算出吸附在薄膜上的探针分子P1的量极少，为0.125nmol左右。同时，氰根离子即使在10^-8M的低浓度下依然可使单分子层探针颜色发生明显变化，该单分子层探针对氰根离子的检测限为2.99nM也表明该检测具有较高的灵敏度。

实施例2 金属氧化物为TiO₂

1)分别将尺寸为20nm、200nm、400nm的TiO₂纳米粒子浆料滴涂到基底(透导电玻璃)上，待溶剂挥发后，于450℃烧结30分钟，得到TiO₂薄膜；

2)将步骤1)制备完成的尺寸为20nm的TiO₂薄膜取11片泡到0.1mM的P1的乙醇溶液中，室温下浸泡1分钟，取出后用氯仿洗涤，吹干，得到吸附有一定量探针分子P1的TiO₂薄膜片；

3)分别称取0.42mgNaF、0.58mgNaCl、1.19mgKBr、1.66mgKI、0.78mgNa₂S、1.42mgNa₂HPO₄、1.42mgNa₂SO₄、1.06mgNa₂CO₃、0.82mgCH₃COONa、2.68mg(C₄H₉)₄N⁺CN^-溶解到1mL混合液(乙醇:PBS＝2:3)中，得到浓度为10^-2mol/L的溶液，再分别取100μL稀释到10mL备用；4)将步骤2)得到的吸附了单分子层P1的TiO₂薄膜浸入步骤3)得到的各种阴离子溶液中，观察其颜色变化情况，如图4a所示；

5)将步骤4)中的薄膜片从各阴离子溶液中取出，放入乙醇中荡洗，吹干后，观察各玻片上的薄膜颜色变化情况，如图4b所示。

从图4a和图4b可看出，只有在浸入含氰根离子的溶液中时，薄膜颜色由红色褪色为白色，其它阴离子均不能使之褪色。

将实施例2步骤1)中烘干的涂有尺寸为20nm、200nm、400nmTiO₂薄膜各取一片泡到0.1mmol/L的P1的乙醇溶液中，室温下浸泡1分钟，取出后用氯仿洗涤，干燥后，将片子浸泡到10^-4mmol/L的氰根离子溶液中(乙醇:PBS＝2:3)，观察其颜色变化情况，几分钟后，浸泡在氰根离子溶液中的薄膜颜色由红色变为二氧化钛的白色，如图5a和5b所示。表明不同尺寸的薄膜对氰根离子的响应效果是一样的，结合实施例1也表明该检测不受金属氧化物种类及纳米粒子尺寸的限制。

将实施例2步骤1)中烘干的尺寸为20nm的TiO₂薄膜的玻璃片取1片泡到0.1mM的P1的乙醇溶液中，室温下浸泡1分钟，取出用氯仿洗涤，吹干；然后在没有涂TiO₂薄膜的一端空白玻璃上滴上一滴与薄膜形状大小差不多的P1的乙醇溶液，自然晾干使乙醇挥发后，将片子泡到10^-4M的氰根离子溶液中(乙醇:PBS＝2:3)，对比观察这两种制备方式得到的探针分子层对氰根离子的响应情况，如图6所示。实验发现，涂有TiO₂薄膜一端的颜色很快褪掉，而通过滴加P1的乙醇溶液晾干得到的薄膜其颜色并无明显变化，表明只有通过将探针分子吸附在金属氧化物薄膜上形成单分子层才能实现在水溶液中对氰根离子的检测。

图7为实施例1制备的NiO薄膜吸附探针分子后在510nm处对各种阴离子响应的紫外吸收值柱状图，由图可表明除氰根离子之外的阴离子对薄膜的紫外吸收几乎都没有影响，而只有在加入氰根离子后其紫外吸收发生明显位移，这与肉眼观察到的情况一致，也进一步证明了检测的专一性。

图8表示所制备的单分子层探针的检测机理图。

通过上述实施例可以证明，通过本方法制备的NiO和TiO₂薄膜吸附单分子层探针，实现了在水溶液中高效裸眼检痕量氰根离子。通过与直接滴加在玻片上形成的探针分子相比，浸泡在氰根离子溶液中同样的时间，直接在玻璃片上涂探针分子薄层几乎不会有颜色变化，而通过将探针分子吸附在金属氧化物薄膜其颜色很快褪掉。吸附在金属氧化物薄膜上的探针由于形成了单分子层，所需探针分子的量极少(小于1nmol)，其可以对10^-8M低浓度的氰根离子进行有效的检测，且其它阴离子均不会产生干扰。因此这种方法实现了低成本、高灵敏度、高专一性、快速的检测，而且不需要复杂的仪器设备。

本发明中，NiO薄膜和TiO₂薄膜可用其它薄膜如ZnO代替，现有技术中已报到过很多用特定的发色团检测特定的离子，将各种发色团简单吸附在金属氧化物薄膜上也属于本发明的保护范围。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.P1在制备检测氰根离子的单分子层探针中的应用，其特征在于：所述单分子层探针为在金属氧化物薄膜上吸附单分子层P1，

P1结构式如下：

说明: 说明: 1

所述R基团选自羧基、磷酸基、羟基和吡啶基中的任一种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属氧化物为NiO、TiO₂、ZnO中的一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述单分子层探针的制备方法如下：

1）在玻璃片上制备金属氧化物纳米粒子薄膜并在400~450 ℃温度条件下烘干；

2）将步骤1）得到的涂有金属氧化物薄膜的玻璃片放入含有0.01~0.1mmol/L P1的乙醇溶液，21~25℃温度条件下浸泡1~20 min，然后用氯仿洗涤，并干燥。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤2）中所述乙醇溶液中含有0.1 mmol/LP1。