CN109001281B - 一种基于有机-无机量子点p-n异质结构的分子印迹光电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于半导体有机聚合物量子点和无机硫化镉量子点异质结构的分子印迹光电化学传感器及其制备方法和在α‑Solanine毒素检测中的应用。本发明通过理论计算来确定异质结构材料的能带位置，设计出合理的P‑N异质结构，并将分子印迹技术与光电化学相结合，最后成功制备出了分子印迹光电化学传感器。本发明制备的传感器以半导体有机聚合物量子点(Pdots)和无机硫化镉量子点(CdS)形成的P‑N异质结构材料作为光电转换层，通过表面修饰含有毒素识别位点的分子印迹膜来实现龙葵碱的检测。该传感器具有检测范围宽，选择性好，灵敏度高，检测限高达6.51pg·mL‑1；同时响应稳定，具有良好的重现性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料、光电化学分析与环境监测技术和传感技术领域，更具体地说，本发明涉及一种基于半导体有机聚合物量子点(Pdots)和无机硫化镉量子点(CdS)P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器及其制备方法和在α-Solanine毒素检测方面的应用。
背景技术
龙葵碱(又名茄碱，α-solanine)广泛存在于马铃薯、番茄及茄子等茄科植物中。在番茄青绿色未成熟时，里面含有龙葵碱。龙葵碱的含量随品种和季节的不同而有所不同，且在贮藏过程中含量逐渐增加，尤其在马铃薯发芽后，其幼芽和芽眼部分的龙葵碱含量高达0.3％～0.5％，对食品安全和人体健康产生了巨大的威胁。因此，对α-Solanine毒素的快速和精准检测是迫切需要的。相比于传统的检测方法，兴起的光电化学检测有低背景和高选择性的突出优点，且成本较低，仪器操作简单且易携带，因此光电化学(PEC)分析技术在化学和生物学分析中显示出巨大的潜力。为了提高传感器的质量，一方面，光电转换层采用理论计算确定其异质结构，使电子空穴能够高效快速的分离，产生稳定的光电流；另一方面，这里将分子印迹技术与光电化学相结合，从而提高传感器对α-Solanine毒素的选择性和灵敏度。因此用于α-Solanine毒素检测的基于有机半导体聚合物量子点和无机硫化镉量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器被设计和制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器及其制备方法和应用。
为实现上述发明第一个目的，本发明提供以下技术方案：
一种基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器，所述传感器包括工作电极，以及依次涂覆在所述电极表面的硫化镉量子点层、半导体聚合物量子点层和分子印迹聚合物膜层。
进一步地，上述技术方案中所述的工作电极优选为ITO导电玻璃电极。
本发明的另一个目的在于提供上述所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的制备方法，是将硫化镉量子点和半导体聚合物量子点依次涂覆到工作表面，制得基于有机-无机量子点P-N异质结构的光电转换层，然后将含有α-Solanine的聚合液滴涂在异质结构光电转换层表面，通过光聚合得到分子印迹聚合物膜层，再将模板分子洗脱下来，得到本发明所述的基于半导体有机聚合物量子点和无机硫化镉量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器。
进一步地，上述技术方案中所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的光电转换层具体采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
将稀壳聚糖溶液分别与半导体聚合物量子点和硫化镉量子点溶液混合搅拌均匀，分别制得硫化镉量子点混合溶液、半导体聚合物量子点混合溶液；然后取适量硫化镉量子点混合溶液滴涂在洁净的导电玻璃(ITO)电极上，并在干燥相中于60～80℃条件下干燥2～3h后冷却至室温，再取适量半导体聚合物量子点混合溶液滴涂在硫化镉量子点层表面，在干燥相中于60～80℃条件下干燥2～3h后并冷却至室温，即得到基于有机-无机量子点P-N异质结构的光电转换层。
更进一步地，上述技术方案中所述的硫化镉量子点采用如下方法制备而成：采用水热合成的方法，首先将巯基乙酸加入到氯化镉溶液中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液将混合液的pH调节到10，然后将混合液转移到三口圆底烧瓶并在氮气的氛围下加热至沸腾，回流30～40min，再将硫化钠溶液加入烧瓶中回流，再经离心、洗涤，得到无机硫化镉量子点，冲洗溶解并稀释到合适浓度，备用。
优选地，上述技术方案中所述巯基乙酸加入量为15μL；氯化镉加入量为10mL，浓度为0.02M；氢氧化钠浓度为2.0M，硫化钠加入量为10mL，浓度为0.02M，稀释倍数为30倍。
更进一步地，上述技术方案中所述的半导体聚合物量子点采用如下方法制备而成：首先将半导体有机聚合物9,9-二辛基聚芴-苯并噻二唑交替共聚物(PFBT)和功能聚合物苯乙烯-马来酸酐(PSMA)分别用无水四氢呋喃(THF)溶解并超声1～2min，然后准备适量超纯水超声3～5min，将PFBT和PSMA的THF溶液混合并超声3～5min后快速注入超纯水中，超声5～10min；再用氮气汽提除去四氢呋喃，将所得溶液用过滤器过滤即可得到本发明所述的半导体有机聚合物量子点。
优选地，上述技术方案中所述9,9-二辛基聚芴-苯并噻二唑交替共聚物(PFBT)浓度为100μg/mL，苯乙烯-马来酸酐(PSMA)浓度为20μg/mL，无水四氢呋喃用量为2mL，超纯水用量为10mL，过滤器直径为0.22μm。
更进一步地，上述技术方案中所述的聚合液包含α-Solanine模板分子、功能单体甲基丙烯酸(MAA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。
优选地，上述技术方案中功能单体甲基丙烯酸(MAA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的体积比为8：3：1；所述α-Solanine模板分子与聚合液体积比为2：3；所述光聚合时间为15min，洗脱时间为3min。
本发明的还一目的在于提供上述所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的应用，可应用于α-Solanine毒素的识别和检测。
另外，本发明还提供了上述所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器应用于检测α-Solanine毒素的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)将所述传感器浸入到含α-Solanine的溶液中孵化；
(ii)检测传感器的电信号，将所述传感器放入含有抗坏血酸(AA)的溶液中进行电流-时间扫描，得到电流信号变化情况。
优选地，上述技术方案步骤(i)所述的孵化时间为12min。
优选地，上述技术方案步骤(ii)所述的抗坏血酸浓度为0.04M。
与现有技术相比，本发明涉及的一种基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器及其制备方法和应用具有如下有益效果：
(1)本发明将分子印迹技术与光电化学分析方法相结合，不仅提高了传感器的选择性，而且还起到了富集分析物的目的。
(2)本发明的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器不同于传统异质结构，本发明设计出的有机-无机量子点P-N异质结构传感器具有检测范围宽，选择性好，灵敏度高等优点。
(3)本发明通过理论计算得到半导体聚合物量子点和硫化镉量子点的能带位置，设计出合理的P-N异质结构光电转换层，得到具有增强和稳定的光电流的异质结构修饰电极。
(4)本发明在检测过程中采用较低的偏置电压为0V，有效的避免了印迹膜被氧化，有利于保持传感器和信号的稳定，并且通过洗脱和培养，实现传感器的重复利用。
(5)本发明的光电化学分析方法实现了对α-Solanine高灵敏度和高选择性的光电化学检测，本发明采用的仪器廉价便携，传感器的制备方法简单易行，信号响应快速，具有较高的灵敏度，检测限低至6.51pg·mL-1，同时响应稳定，具有良好的重现性。
(6)本发明的光电化学分析方法可以用于实际样品检测，并且基于半导体有机聚合物量子点和无机硫化镉量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的设计思路和制备方法为开发相似类型的传感器用于识别其他目标分析物的检测提供了巨大帮助，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备传感器的过程及应用检测过程示意图；
图2为本发明实施例1半导体聚合物量子点的水合粒径分布和实施例2硫化镉量子点的X射线光电子能谱谱图；
图3为本发明实施例3的P-N异质结构能带位置及异质结构的构成形式图；
图4为实施例5中在不同干扰物质存在的条件下传感器对α-Solanine的特异性检测结果对比图：其中分析物α-Solanine的浓度为10ng·mL-1，干扰物质的浓度为100ng·mL-1。
图5为实施例6中传感器检测α-Solanine的重现性结果对比表，其中分析物α-Solanine的浓度为1.0ng·mL-1。
图6为实施例7中传感器检测不同浓度条件下的α-Solanine的光电流响应对比图和相应的线性对比图，其中α-Solanine的浓度a-g分别为0,0.01,0.1,1,10,100,1000ng·mL-1。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本发明的半导体有机聚合物量子点的制备，制备过程如下：
本发明中使用的半导体有机聚合物量子点是参照了Li Yu等在文献(PolymerDots for Photoelectrochemical Bioanalysis，Li Yu et al，Analytical Chemistry,2017,89(9))中报道的方法并做了稍微的改动。具体的是首先将一定量的半导体有机聚合物9,9-二辛基聚芴-苯并噻二唑交替共聚物(PFBT)和功能聚合物苯乙烯-马来酸酐(PSMA)分别用无水四氢呋喃(THF)溶解并超声1至2分钟，另外准备10mL的超纯水并超声3至5分钟；然后将2mL的含100μg/mL PFBT和20μg/mL PSMA混合液超声3至5分钟后快速注入超纯水中，并超声5至10分钟；接下来用氮气汽提除去THF，并将溶液用0.22μm过滤器过滤得到有机半导体聚合物量子点。由图2可以看到，其水合粒径在30nm左右。
实施例2
本发明的硫化镉量子点的制备，制备过程如下：
本发明中使用的硫化镉量子点是参照了Liu Yong等在文献(Graphitic CarbonNitride Sensitized with CdS Quantum Dots for Visible-Light-DrivenPhotoelectrochemical Aptasensing of Tetracycline，Liu Yong et al,ACSAppl.Mater.Interfaces.2015,8,28255)中报道的方法并做了稍微的改动。具体的是采用水热合成的方法，首先将15μL的巯基乙酸加入到完全溶解的10mL 0.02M氯化镉溶液中并搅拌均匀，用2.0M氢氧化钠溶液将混合液的pH调节到10，然后将混合液转移到三口圆底烧瓶并在氮气的氛围下加热至沸腾，回流30至40分钟后，再将10mL 0.02M硫化钠溶液加入烧瓶中回流4h或所需时间，在经过9000转转速的离心和乙醇洗涤得到硫化镉量子点，复溶并稀释30倍使用。
实施例3
本发明的半导体有机聚合物量子点和硫化镉量子点能带的理论计算，计算过程如下：
本发明中计算材料能带的方法是参照了Wang Qian等在文献(Semiconductingorganic-inorganic nanodots heterojunctions:novel platforms for generalphotoelectrochemical bioanalysis application，Wang Qian et al,AnalyticalChemistry.2018,90(6).)中报道的方法。在0.05mM二茂铁的无水乙腈溶液中，用循环伏安法扫描校正Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.1M四丁基六氟磷酸铵的无水乙腈溶液中，通过循环伏安法得到半导体聚合物量子点和硫化镉量子点的起始氧化电位；再通过紫外可见光谱仪得到两种材料的第一激子峰波长。并通过公式IP＝-(4.80-E1/2 Fc/Fc++Eox)，EA＝IP+Eg；Eg＝1240/λonset，和EHOMO＝-(4.80-E1/2 Fc/Fc++Eox),ELUMO＝EHOMO+Eg计算得到能带位置。
本实施例所述半导体有机聚合物量子点和无机硫化镉量子点能带如表1所示：
表1半导体有机聚合物量子点和无机硫化镉量子点能带表
实施例4
本发明的分子印迹光电化学传感器的制备，制备过程如下：
本发明中使用的分子印迹聚合物膜是参照了Zhang Wei等在文献(Surface-enhanced molecularly imprinted electrochemiluminescence sensor based on Ru@SiO2 for ultrasensitive detection of fumonisin B1，Zhang Wei et al，Biosens.Bioelectron.2017，6，55)中的方法。首先将百分之一的壳聚糖溶液分别与半导体聚合物量子点和硫化镉量子点溶液混合，然后取100μL的硫化镉量子点混合溶液滴涂在洁净的导电玻璃(ITO)电极上，并在干燥相中于60℃干燥2至3小时并冷却至室温，接下来再取100μL的半导体聚合物量子点混合溶液滴涂在硫化镉修饰电极上，并在干燥相中于60℃干燥2至3小时并冷却至室温，即得到所需异质结构修饰电极。然后在异质结构电极上滴加20μL含有原浓度为20mg/mlα-Solanine模板分子，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)的交联剂和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的聚合液，其中α-Solanine模板分子与功能单体甲基丙烯酸(MAA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)的交联剂和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(MAAE：DMA：AIBN＝8:3:1)的体积比为2:1。在紫外光照射15min或相对合适时间得到分子印迹聚合物膜，然后再在醋酸-乙醇溶液中洗脱3min将模板分子除去，即得到基于P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器。
实施例5
分子印迹光电化学传感器对α-Solanine的特异性检测，检测过程如下：
将实施例4制备好的传感器用土豆中所含不同物质(K2+、Zn2+、Ca2+、Fe3+、Lysine、Tryptophan、Glucose、Sucrose)与α-Solanine的混合液及单独的α-Solanine进行孵化(依次用a,b,c,d,e,f,g,h,i)，混合液中干扰物质浓度为100ng·mL-1，α-Solanine浓度为10ng·mL-1，结果如图4所示，可以看到，在α-Solanine中加入其他物质之后，对传感器的响应并没有多大变化，结果表明传感器对α-Solanine有很好的选择性。
实施例6
本发明的分子印迹光电化学传感器对α-Solanine的重现性检测，检测过程如下：
采用实施例4相同的制备传感器的方法，在六根不同的电极上分别制备分子印迹传感器，得到六个传感器，然后用浓度为1.0ng·mL-1的α-Solanine分别进行孵化，然后进行信号检测。如图5所示，发现不同电极制备的传感器具有相差不大的信号响应，且三次测量的相对标准偏差不超过2.8％，表明制备传感器的方法具有很好的重现性。
实施例7
本发明的传感器对α-Solanine检测的灵敏度测试。
用实施例4所获得的基于半导体有机聚合物量子点和无机硫化镉量子点P-N异质结构的分子印迹传感器对不同浓度α-Solanine进行灵敏度检测。如图6所示，α-Solanine的浓度从a-g依次为0,0.01,0.1,1,10,100,1000ng·mL-1，光电流响应随着α-Solanine浓度的增加而减小，其相应线性关系为ΔI＝0.145log(c,ng·mL-1)+0.443，且其检测限低至6.51pg·mL-1。
综上所述，本发明设计的基于半导体有机聚合物量子点和无机硫化镉量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器，具有选择性好的优点，并且对其他相关的物质具有较强的抗干扰能力，最重要是其可以用来迅速简便地检测食物中的α-Solanine。因此，本发明提供的设计思路和制备方法可能为开发识别其他目标分析物的基于异质结构的分子印迹光电化学传感器提供了巨大帮助。
Claims (10)
1.一种基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器，其特征在于：所述传感器包括工作电极，以及依次涂覆在所述电极表面的硫化镉量子点层、半导体聚合物量子点层和分子印迹聚合物膜层；其中：所述硫化镉量子点层是将含硫化镉量子点的稀壳聚糖溶液滴涂在洁净的导电玻璃电极上，并在干燥相中于60～80℃条件下干燥2～3h后形成；所述半导体聚合物量子点层是将含半导体聚合物量子点的稀壳聚糖溶液滴涂在所述硫化镉量子点层表面，并在干燥相中于60～80℃条件下干燥2～3h后形成，所述分子印迹聚合物膜采用光聚合形成。
2.权利要求1所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述方法是将硫化镉量子点和半导体聚合物量子点依次涂覆到工作表面，制得基于有机-无机量子点P-N异质结构的光电转换层，然后将含有模板分子α-Solanine的聚合液滴涂在异质结构光电转换层表面，通过光聚合得到分子印迹聚合物膜层，再将模板分子洗脱下来，得到基于半导体有机聚合物量子点和无机硫化镉量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器。
3.根据权利要求2所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的光电转换层具体采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
将稀壳聚糖溶液分别与半导体聚合物量子点和硫化镉量子点溶液混合搅拌均匀，分别制得硫化镉量子点混合溶液、半导体聚合物量子点混合溶液；然后取适量硫化镉量子点混合溶液滴涂在洁净的导电玻璃（ITO）电极上，并在干燥相中于60～80℃条件下干燥2～3h后冷却至室温，再取适量半导体聚合物量子点混合溶液滴涂在硫化镉量子点层表面，在干燥相中于60～80℃条件下干燥2～3h后并冷却至室温，即得到基于有机-无机量子点P-N异质结构的光电转换层。
4.根据权利要求2所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的硫化镉量子点采用如下方法制备而成：采用水热合成的方法，首先将巯基乙酸加入到氯化镉溶液中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液将混合液的pH调节到10，然后将混合液转移到三口圆底烧瓶并在氮气的氛围下加热至沸腾，回流30～40min，再将硫化钠溶液加入烧瓶中回流，再经离心、洗涤，得到无机硫化镉量子点，冲洗溶解并稀释到合适浓度，备用。
5.根据权利要求2所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的半导体聚合物量子点采用如下方法制备而成：首先将半导体有机聚合物9,9-二辛基聚芴-苯并噻二唑交替共聚物PFBT和功能聚合物苯乙烯-马来酸酐PSMA分别用无水四氢呋喃THF溶解并超声1～2min，然后准备适量超纯水超声3～5min，将PFBT和PSMA的THF溶液混合并超声3～5min后快速注入超纯水中，超声5～10min；再用氮气汽提除去四氢呋喃，将所得溶液用过滤器过滤即可得到所述的半导体有机聚合物量子点。
6.根据权利要求2所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的聚合液包含α-Solanine模板分子、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求6所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈的体积比为 8：3：1；所述α-Solanine模板分子与聚合液体积比为2：3；所述光聚合时间为15min，洗脱时间为3min。
8.权利要求1所述的基于有机-无机量子点P-N异质结构的分子印迹光电化学传感器在α-Solanine毒素的识别和检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述识别和检测α-Solanine毒素的应用的方法包括如下步骤：
（i）将传感器浸入到含α-Solanine的溶液中孵化；
（ii）检测传感器的电信号，将传感器放入含有抗坏血酸（AA）的溶液中进行电流-时间扫描，得到电流信号变化情况。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤（i）所述的孵化时间为12min，步骤（ii）所述的抗坏血酸浓度为0.04M。
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