CN105891287B - 微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极及采用该电极的光电分析方法 - Google Patents

微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极及采用该电极的光电分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极及采用该电极的光电分析方法，该电极由基底电极及覆在基底电极表面的MI‑TiO2@CNTs纳米材料组成，所述的MI‑TiO2@CNTs纳米材料由多壁碳纳米管及包裹在多壁碳纳米管外表面的具有MC‑LR原位分子印迹位点的TiO2纳米颗粒层构成。与现有技术相比，本发明的电极大大提高了光电催化性能，对MC‑LR的选择性识别和吸附富集的性能好，光电检测灵敏度高，检测限达到1.0×10‑12mol·L‑1，同时，制备方法简单，分析方法快速简便，且具有良好的重现性，可应用于痕量污染物的检测分析。

Description

微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极及采用该 电极的光电分析方法
技术领域
本发明属于光电化学分析技术领域，尤其是涉及一种微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极及采用该电极的光电分析方法。
背景技术
藻类爆发而产生的微囊藻毒素对公众健康和环境有很大影响，其中的微囊藻毒素-LR(MC-LR)是毒性很强的肝毒素，同时也是毒性最大、最普遍的MCs之一；以人及动物肝脏为靶器官，长期引用含有此微量毒素的水会诱发肝癌；痕量(10-9 mol·L-1)即可造成危害；毒性具有生物富集作用；但其化学性质稳定，自然条件下难以降解；世界卫生组织(WHO)规定饮用水中MC-LR最大含量为1μg/L。因此，对其进行检测对保护生态环境、保护人和动物健康不受损害等具有十分重要的意义。
目前对于MC-LR的检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、液质联用 (LC-MS)、毛细管电泳、蛋白磷酸酶抑制法(PPIA)等，这些方法虽然具有较高的灵敏度，但所用仪器昂贵、样品前处理复杂、分析耗时、对分析人员要求较高等缺点，都限制了对MC-LR的快速、灵敏检测。因此，建立一种成本低廉，操作简单，灵敏度高，适于实时检测的MC-LR的分析手段具有重要的应用价值。
电化学分析方法具有灵敏度高、响应迅速、易于实现快速在线检测等优点，但 MC-LR电化学惰性，难以实现直接电化学检测。光电化学分析则兼具了电化学和光催化氧化的优点，利于获得灵敏的电流响应，提高检测的灵敏度。但光电化学分析过程中产生的强氧化能力的·OH，会对不同分子进行无差异性氧化，从而导致选择性检测效果并不理想。
分子印迹技术(MIT)俗称“人工抗体”，是以目标分子为模板合成具有特殊分子识别功能的分子印迹化合物(MIP)的一种技术。目前，聚合物分子印迹技术在 MC-LR的光电分析中已初见成效(Environmental Science and Technology,2012, 46(21):11955-11961)，但聚合物分子印迹具有易被降解、稳定性差等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种光电催化活性强、选择性识别能力高，可应用于痕量污染物的检测分析的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极及采用该电极的光电分析方法，该分析方法具有分析快速、操作简单且具有良好的重现性等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，由基底电极及覆在基底电极表面的MI-TiO2@CNTs纳米材料组成，所述的MI-TiO2@CNTs纳米材料由多壁碳纳米管及包裹在多壁碳纳米管外表面的具有MC-LR原位分子印迹位点的TiO2纳米颗粒层构成。
所述的MI-TiO2@CNTs纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管的预处理；
(2)MC-LR表面分子印迹功能化TiO2@CNTs的制备：
将钛酸四丁酯及经过预处理后的多壁碳纳米管加入无水乙醇中，超声，使多壁碳纳米管均匀分散，形成第一混合液，另取无水乙醇，加入酸溶液作为水解液，并向其中加入作为模板分子的MC-LR的溶液，形成第二混合液，搅拌条件下，将第二混合液缓慢滴加到第一混合液中，生成黑色凝胶；
(3)模板分子的去除：
将黑色凝胶烘干、研磨成粉末、洗涤、干燥，然后在惰性气体氛围中以2～8℃ /min的升温速率升温至450～550℃，恒温1～4h，去除模板分子，冷却后制得 MI-TiO2@CNTs纳米材料。
步骤(1)中通过硝酸氧化法对多壁碳纳米管进行预处理。
优选地，将多壁碳纳米管加入3mol/L HNO3溶液中，置于圆底烧瓶中，110℃油浴锅中冷凝回流8h。取出后蒸馏水洗涤至中性，使用高速离心机离心(14000r/min) 分离MWCNTs和洗涤液，然后于烘箱中70℃烘干，进行多壁碳纳米管的预处理。
步骤(2)中所述的多壁碳纳米管、钛酸四丁酯、酸溶液中的酸及MC-LR的量之比为：0.03～0.05g:8～12mL:4～6mmol:10～20μg；
步骤(2)中所述酸溶液为硝酸溶液，浓度为2～4mol/L。
钛酸四丁酯与多壁碳纳米管的量之比影响制得的MI-TiO2@CNTs纳米材料中 TiO2纳米颗粒层对多壁碳纳米管的包覆效果，钛酸四丁酯的量太少，包覆不完全，量太多，水解产物容易团聚，影响最终TiO2纳米颗粒的大小，而水解液的量对钛酸四丁酯的水解速率有重要影响，水解液过少会使得钛酸四丁酯水解不完全，即生成的TiO2纳米颗粒不足，本发明的水解液的量使得水解速率合适，产生的TiO2纳米颗粒对多壁碳纳米管的包覆效果好。
优选地，步骤(2)中所述的多壁碳纳米管、钛酸四丁酯、酸溶液中的酸及 MC-LR的量之比为：0.04g:10mL:5.1mmol:16μg；
步骤(2)中所述酸溶液为硝酸溶液，浓度为3mol/L。
优选地，步骤(3)将黑色凝胶烘干、研磨成粉末、洗涤、干燥，然后在惰性气体氛围中以5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温2h，去除模板分子。
所述的MI-TiO2@CNTs纳米材料通过电泳沉积的方法覆在基底电极表面，包括以下步骤：
(a)基底电极的预处理；
(b)将MI-TiO2@CNTs纳米材料分散于丙酮中，加入I2单质，以Ti板为阴极，以预处理后的基底电极为阳极，在两电极体系中进行电泳沉积，然后烘干，将 MI-TiO2@CNTs纳米材料覆在基底电极表面，其中，I2单质与MI-TiO2@CNTs纳米材料的质量比为1:3～5。
I2单质与丙酮反应生成质子氢，并吸附于纳米晶表面使其带正电，优选I2单质与MI-TiO2@CNTs纳米材料的质量比为1:4。
步骤(b)中电泳沉积过程中施加的电压为8～12V，电极间距为1.5～2.5cm，电泳时间为10～60min。
优选地，步骤(b)中电泳沉积过程中施加的电压为10V，电极间距为2cm，电泳时间为30min。
步骤(b)中的烘干温度优选60℃。
步骤(a)中通过将基底电极先固定好面积，然后放入食人鱼溶液中浸泡，再用去离子水超声清洗、晾干，进行基底电极的预处理。
所述的基底电极为FTO电极。
一种采用所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极的光电分析方法，包括以下步骤：
(I)以所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，0.05～0.3mol/L的Na2SO4溶液为支持电解质溶液，组成三电极体系，以标准加入法将一系列不同浓度的MC-LR 标准溶液依次添加到支持电解质溶液中，每次添加后室温下作用30min，施加0.6 V偏压，在全波光激发下采用I-t曲线法进行光电流测定，通过光电流密度的变化量与支持电解质溶液中MC-LR的浓度的对数关系绘制工作曲线；
(II)将三电极体系的支持电解质溶液更换成与步骤(I)相同体积和浓度的支持电解质溶液，清洗电极，在支持电解质溶液中加入待测液，加入后室温下作用 30min，施加0.6V偏压，测量光电流密度的变化量，根据绘制的工作曲线，计算得到待测液中的MC-LR的浓度。
优选地，步骤(I)中每次将MC-LR标准溶液加入三电极体系后，被稀释1000 倍，步骤(II)中将待测液加入三电极体系后，被稀释1000倍。
优选地，所述的支持电解质溶液中Na2SO4溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明在多壁碳纳米管外表面包裹TiO2纳米颗粒层形成的无机纳米复合材料TiO2/CNTs表面构筑MC-LR原位分子印迹位点，避免了传统聚合物分子印迹的缺点，从而成功构建了一种可检测到pM级MC-LR的光电化学分析方法，实现对 MC-LR的高选择性和高灵敏检测。
二氧化钛材料的化学性和光化学性都非常稳定，不会产生光自腐蚀现象，反应快，在较弱的光照下都有很好的光效率，二氧化钛的氧化能力很强，价带带隙较宽，几乎可以氧化所有的材料。然而，对二氧化钛的利用因其能带较宽而使它受限于对光的利用，即它只可吸收紫外区的能量；另一个方面，光激发产生的电子和空穴对的复合也使得二氧化钛的氧化效率较低。碳纳米材料在热力学、电学、光学、机械、耐化学性、最优化的孔洞结构方面展现出了优良的性质，能够快速传递光生电子，有效分离电子和空穴，展现出了良好的光催化能力。
二氧化钛和纳米碳构成的复合材料能够促进电荷分离和二氧化钛表面的电荷捕获。本发明中采用简单便捷的溶胶-凝胶法制备的TiO2和CNTs复合材料形成管套管的异质结结构，可以大幅度提高基底电极的光电化学性能，同时将复合材料进行原位印迹功能化，通过印迹分子与印迹位点的化学作用与空间择形作用，实现了对MC-LR的选择性吸附，有力地提高了检测效果。
该分析方法还包括选择性测定：通过将含有干扰物质的MC-LR溶液加入到支持电解质溶液中，用I-t曲线法测定光电流的变化，计算所得光电流值与不含干扰物质的同浓度MC-LR标准溶液的光电流值的相对比率，考查所述的传感电极的选择性能。结果表明，本发明对水环境中的MC-LR的高灵敏、高选择性检测，检测灵敏度达到1.0×10-12mol·L-1，并且具有良好的重现性。
所述的含干扰物质的MC-LR溶液是将1.0×10-10mol·L-1的MC-LR标准溶液与干扰物质混合得到，含干扰物质的MC-LR溶液中干扰物质与MC-LR的摩尔浓度之比为100:1；所述的干扰物质包括杀虫单、百草枯、氧乐果、啶虫脒、阿特拉津、草甘膦或腐殖酸，结果表明，大多数干扰物质对MC-LR测定的干扰小于10％；当干扰物质为大分子腐殖酸时，对MC-LR测定的干扰也小于15％，体现了微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极(MI-TiO2@CNTs/FTO)良好的选择性。
本发明将操作简便、响应迅速的光电化学分析方法与对MC-LR有特异性识别作用的原位分子印迹技术结合，发明的一种基于表面分子印迹功能化TiO2@CNTs 纳米结构的MC-LR光电传感器与分析方法，用于对水环境中MC-LR的高灵敏、高选择性检测，检测灵敏度达到1.0×10-12mol·L-1，线性检测范围为1.0～3000pM。具有良好的重现性；在百倍浓度干扰物存在的体系中仍能保持优异的选择性识别，在实际水样分析方面具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明采用溶胶凝胶法制备TiO2@CNTs纳米材料，并引入 MC-LR模板分子，后去除模板分子后在TiO2@CNTs纳米材料表面形成原位分子印迹位点，从而制得MI-TiO2@CNTs纳米材料，实现了电极光电信号的放大和选择性识别，具有以下优点：
(1)利用简单便捷的溶胶-凝胶法制备成特殊管套管纳米结构的TiO2@CNTs 的异质结复合材料，并利用原位分子印迹技术与优异的TiO2@CNTs光电催化材料相结合，原位赋予其表面MC-LR的分子印迹功能化位点，不仅有效地促进光生电子和空穴的分离，大大提高了电极的光电流响应和检测的灵敏度；并且利用MC-LR 分子与印迹位点之间良好的择形识别功能和官能团的相互作用，很大程度上加强了两者之间的特异性识别作用，从而赋予所构筑的传感器对MC-LR具有高的选择性。
(2)本发明利用无机纳米复合材料TiO2/CNTs表面构筑MC-LR原位分子印迹位点构筑光电传感器，与现有聚合物分子印迹功能化的MC-LR光电传感器相比，具有分子印迹程度高、光电催化活性位点直接暴露等优点，并且避免了传统聚合物分子印迹易被降解、稳定性差等缺点，可以获得更高的分子印迹传感性能稳定性，和更强的选择性识别能力。
(3)本发明基于表面分子印迹功能化TiO2@CNTs纳米结构的MC-LR光电传感器，利用了高灵敏的光电化学化学分析方法与高特异性原位分子印迹技术相结合，实现了环境中痕量MC-LR的高灵敏、高选择性分析检测，方法简单易行，可快速得到结果，适用于环境监测中的现场分析。
附图说明
图1为实施例1的TiO2@CNTs材料的透射电镜照片；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，由基底电极及覆在基底电极表面的MI-TiO2@CNTs纳米材料组成，所述的MI-TiO2@CNTs纳米材料由多壁碳纳米管、包裹在多壁碳纳米管外表面的TiO2纳米颗粒层及TiO2纳米颗粒层表面修饰的MC-LR原位分子印迹位点构成，基底电极为FTO电极。该电极通过以下步骤得到：
(1)多壁碳纳米管的预处理：称量约0.1g MWCNTs于3M HNO3溶液中，置于圆底烧瓶中，110℃油浴锅中冷凝回流8h，结束时MWCNTs沉淀于圆底烧瓶底部。取出后蒸馏水洗涤至中性，过程当中使用高速离心机离心(14000r/min)分离 MWCNTs和洗涤液，分离洗涤液后于烘箱中70℃烘干。
(2)溶胶凝胶法制备TiO2@CNTs材料：取出烘干后的经过预处理的MWCNTs 约0.04g，加入10mL的钛酸四丁酯和12mL无水乙醇，在超声清洗剂内超声15min 使得MWCNTs均匀分散，形成第一混合液；在5mL的无水乙醇中加入1.7mL、3 M HNO3作为水解液，并向其中滴加16μL的1mg/mL的MC-LR溶液，形成第二混合液；在磁力搅拌下，用滴管将第二混合液缓慢滴入第一混合液中，即可有均匀的粘稠黑色透明凝胶生成。
(3)模板分子的去除：将上述凝胶80℃烘干，并将干燥后的固体研磨成粉末，分别用无水乙醇和蒸馏水冲洗，干燥，得到MI-TiO2@CNTs(before)纳米粉末材料。然后将粉末置于管式炉中，在N2氛围中程序控温设定为以5℃/min升温速率由室温升至500℃，然后在500℃恒温两小时，最后降至室温，一方面使异质结结构更为致密，另一方面去除模板分子，最终制备得到MI-TiO2@CNTs纳米材料。
(4)MI-TiO2@CNTs/FTO传感电极的构筑：
首先将裁定好的FTO进行严格的表面保证清理，依次放入表面活性剂溶液、蒸馏水、丙酮、无水乙醇中各超声清洗15min，再放入食人鱼溶液(H2SO4:H2O2＝3:1) 进行1h的浸泡后在去离子水中超声清洗15min。之后取出FTO，在空气气氛下晾干。
采用电泳沉积的方法将纳米材料负载到FTO上：将40mg的MI-TiO2@CNTs 纳米材料超声分散于50ml的丙酮中，并加入10mg的I2单质。I2单质与丙酮反应生成质子氢，并吸附于纳米晶表面使其带正电。以Ti板为阴极，FTO为阳极，在两电极体系中进行沉积，施加电压10V，电极间距2cm，电泳时间为30min，然后将沉积得到的电极放置于60℃烘箱中烘干待用。由此制备得到MC-LR光电化学传感电极(MI-TiO2@CNTs/FTO)。
TiO2@CNTs材料的形貌通过透射电子显微镜(TEM)进行表征，见图1，图中的圆圈内为TiO2NPs(二氧化钛纳米颗粒)，两条直线段之间的为MWCNTs，从图中可以看出，TiO2NPs成功包裹在MWCNTs管外，MWCNTs管外径约为11nm。
MI-TiO2@CNTs/FTO传感电极的光电化学性质使用CHI660c电化学工作站，进行光电化学表征。以制备得到的MI-TiO2@CNTs/FTO电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，全波光照激发下，在0.1mol/L的Na2SO4支持电解质溶液中施加0.6V偏压采用I-t曲线法进行光电流测定，在5mmol/L的 [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-(含0.1mol/L KCl)混合液中进行电化学阻抗EIS测定。结果显示，MI-TiO2@CNTs/FTO的光电性能较纯TiO2得到了较大的提高。
实施例2
采用实施例1制备的MI-TiO2@CNTs/FTO传感电极进行MC-LR的光电化学检测。
采用传统三电极体系，以制备的MI-TiO2@CNTs/FTO为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，以0.1mol/L Na2SO4缓冲溶液为支持电解质溶液。以标准加入法将一系列不同浓度MC-LR标准溶液逐渐添加到体系中(每次 MC-LR标准溶液加入到支持电介质溶液后，被稀释1000倍)，每次添加标准溶液后室温下作用30min，施加0.6V偏压，在全波光激发下采用I-t曲线法测定含不同浓度MC-LR体系的光电流，根据电极的工作面积换算成光电流密度(j)。通过分析结果发现一定MC-LR浓度范围内，随MC-LR浓度的增加，光电流密度也相应增加，这是由于当MC-LR与电极表面分子印迹位点特异性结合后被吸附在电极表面，在MI-TiO2@CNTs表面发生光催化氧化反应，从而引起了更强的光电化学响应，导致光电流密度的增大。利用光电流密度的增加值Δj与MC-LR的浓度的对数之间的关系绘制工作曲线，得到对MC-LR的定量检测。MI-TiO2@CNTs/FTO电极对MC-LR的检测限低达1.0pM，线性检测范围为1.0～3000pM。
实施例3
采用实施例1制备的MI-TiO2@CNTs/FTO传感电极进行选择性能检测。
以制备的MI-TiO2@CNTs/FTO为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，以0.1mol/L Na2SO4缓冲溶液为支持电解质溶液。施加0.6V偏压，在全波光激发下采用I-t曲线法分别测定含0.1nM MC-LR溶液与100倍摩尔浓度于MC-LR的干扰物质的混合体系的光电流，计算相对光电流比率(R)，得到传感器的选择性能。干扰物质包括杀虫单、百草枯、氧乐果、啶虫脒、阿特拉津、草甘膦或腐殖酸。结果表明，分别含有100倍摩尔浓度于MC-LR的杀虫单、百草枯、氧乐果、啶虫脒、阿特拉津、草甘膦时，对MC-LR测定的干扰小于10％；含有100 倍摩尔浓度于MC-LR的大分子腐殖酸时，对MC-LR测定的干扰也小于15％，体现了MI-TiO2@CNTs/FTO良好的选择性。
实施例4
采用实施例1制备的MI-TiO2@CNTs/FTO传感电极进行饮用水中MC-LR浓度的测定。
将三电极体系的支持电解质溶液更换成与实施例2相同体积和浓度的支持电解质溶液，清洗电极，在支持电解质溶液中加入待测液，控制待测液加入量，使待测液加入支持电解质溶液后，被稀释1000倍，加入后室温下作用30min，施加0.6 V偏压，测量光电流密度的变化量，根据绘制的工作曲线，计算得到待测液中的 MC-LR的浓度。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(2)中的多壁碳纳米管、钛酸四丁酯、硝酸溶液中的HNO3及MC-LR的量之比为：0.05g:8mL: 6mmol:10μg。其中，硝酸溶液的浓度为2mol/L。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(2)中的多壁碳纳米管、钛酸四丁酯、硝酸溶液中的HNO3及MC-LR的量之比为：0.03g:12 mL:4mmol:20μg。其中，硝酸溶液的浓度为4mol/L。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(3)中将粉末在N2氛围中程序控温设定为以8℃/min升温速率由室温升至550℃，然后在 550℃恒温1小时。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(3)中将粉末在N2氛围中程序控温设定为以2℃/min升温速率由室温升至450℃，然后在 450℃恒温4小时。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(4)中 MI-TiO2@CNTs纳米材料的质量为30mg。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(4)中 MI-TiO2@CNTs纳米材料的质量为50mg。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(4)中的电泳沉积时施加电压12V，电极间距2.5cm，电泳时间为10min。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(4)中的电泳沉积时施加电压8V，电极间距1.5cm，电泳时间为60min。
实施例13
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于本实施例中支持电解质溶液的浓度为0.05mol/L。对待侧液检测时，三电极体系中支持电解质溶液的体积和浓度与绘制工作曲线时相同。
实施例14
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于本实施例中支持电解质溶液的浓度为0.3mol/L。对待侧液检测时，三电极体系中支持电解质溶液的体积和浓度与绘制工作曲线时相同。

Claims (10)

1.一种微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，其特征在于，由基底电极及覆在基底电极表面的MI-TiO2@CNTs纳米材料组成，所述的MI-TiO2@CNTs纳米材料由多壁碳纳米管及包裹在多壁碳纳米管外表面的具有MC-LR原位分子印迹位点的TiO2纳米颗粒层构成。
2.根据权利要求1所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，其特征在于，所述的MI-TiO2@CNTs纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管的预处理；
(2)MC-LR表面分子印迹功能化TiO2@CNTs的制备：
将钛酸四丁酯及经过预处理后的多壁碳纳米管加入无水乙醇中，超声，使多壁碳纳米管均匀分散，形成第一混合液，另取无水乙醇，加入酸溶液作为水解液，并向其中加入作为模板分子的MC-LR的溶液，形成第二混合液，搅拌条件下，将第二混合液缓慢滴加到第一混合液中，生成黑色凝胶；
(3)模板分子的去除：
将黑色凝胶烘干、研磨成粉末、洗涤、干燥，然后在惰性气体氛围中以2～8℃/min的升温速率升温至450～550℃，恒温1～4h，去除模板分子，冷却后制得MI-TiO2@CNTs纳米材料。
3.根据权利要求2所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，其特征在于，步骤(1)中通过硝酸氧化法对多壁碳纳米管进行预处理。
4.根据权利要求2所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，其特征在于，
步骤(2)中所述的多壁碳纳米管、钛酸四丁酯、酸溶液中的酸及MC-LR的量之比为：0.03～0.05g:8～12mL:4～6mmol:10～20μg；步骤(2)中所述酸溶液为硝酸溶液，浓度为2～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，其特征在于，所述的MI-TiO2@CNTs纳米材料通过电泳沉积的方法覆在基底电极表面，包括以下步骤：
(a)基底电极的预处理；
(b)将MI-TiO2@CNTs纳米材料分散于丙酮中，加入I2单质，以Ti板为阴极，以预处理后的基底电极为阳极，在两电极体系中进行电泳沉积，然后烘干，将MI-TiO2@CNTs纳米材料覆在基底电极表面，其中，I2单质与MI-TiO2@CNTs纳米材料的质量比为1:3～5。
6.根据权利要求5所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，其特征在于，步骤(b)中电泳沉积过程中施加的电压为8～12V，电极间距为1.5～2.5cm，电泳时间为10～60min。
7.根据权利要求5所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，其特征在于，步骤(a)中通过将基底电极先固定好面积，然后放入食人鱼溶液中浸泡，再用去离子水超声清洗、晾干，进行基底电极的预处理。
8.根据权利要求1～7任一所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极，其特征在于，所述的基底电极为FTO电极。
9.一种采用如权利要求1～8任一所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极的光电分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
(I)绘制工作曲线
以所述的微囊藻毒素分子印迹功能化TiO2@CNTs光电传感电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，0.05～0.3mol/L的Na2SO4溶液为支持电解质溶液，组成三电极体系，以标准加入法将一系列不同浓度的MC-LR标准溶液依次添加到支持电解质溶液中，每次添加后室温下作用30min，施加0.6V偏压，在全波光激发下采用I-t曲线法进行光电流测定，通过光电流密度的变化量与支持电解质溶液中MC-LR的浓度的对数关系绘制工作曲线；
(II)将三电极体系的支持电解质溶液更换成与步骤(I)相同体积和浓度的支持电解质溶液，清洗电极，在支持电解质溶液中加入待测液，加入后室温下作用30min，施加0.6V偏压，测量光电流密度的变化量，根据绘制的工作曲线，计算得到待测液中的MC-LR的浓度。
10.根据权利要求9所述的光电分析方法，其特征在于，还包括选择性测定：通过将含有干扰物质的MC-LR溶液加入到支持电解质溶液中，用I-t曲线法测定光电流的变化，计算所得光电流值与不含干扰物质的同浓度MC-LR标准溶液的光电流值的相对比率，考查所述的传感电极的选择性能。
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