CN108535343A - 亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用 - Google Patents

亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚甲基蓝‑金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用。将配制好的亚甲基蓝‑金混合溶液于超声清洗器中震荡1 min，再加入Nafion溶液混合均匀。然后移取30μL直接滴涂在活化玻碳电极上，等自然晾干后，亚甲基蓝‑金复合纳米微粒附在电极表面，形成亚甲基蓝‑金复合纳米微粒修饰电极。该电极应用于生物传感器中。该亚甲基蓝‑金复合纳米微粒综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，具有良好的吸附性能和成膜性，作为电极修饰材料，应用到鸟嘌呤的检测之中，结果令人满意。同时在力学、热学、光学、生物以及环保等领域中展现出广阔的应用前景。

Description

亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机-无机复合纳米微粒合成技术领域，特别涉及一种亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用。
背景技术
“复合型纳米材料”是指两种或两种以上物质在纳米尺度上以某种方式结合在一起而构成的复合粒子。通过多种材料的复合，实现性能互补和优化，能够制备性能优异的纳米材料。有机-无机复合纳米材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，在力学、热学、光学、电学、生物以及环保等领域中展现出广阔的应用前景。
另外，各种吩噻嗪类染料、蒽脂染料、芳甲烷染料等多类有机染料，其分子结构都具有一个大的杂环共扼体系。这些分子在电极表面很容易吸附，同时这些有机染料的电化学活性都很好，可以起到电子媒介体的作用。并且纳米材料修饰电极，不仅可以将纳米材料本身的物化特性引入电极界面，而且还可以拥有纳米材料大的比表面积，以及纳米微粒表面所带有的较多功能基团等特性，从而能对某些物质的电化学行为产生特有的电催化效应。
亚甲基蓝本身具有比较好的电子传导性，使得它可以形成比较好的聚合物薄膜覆着在电极上，并且被广泛的应用在电化学和电分析化学的改性剂和均相催化氧化还原反应的媒介体，同时在生物学和医学上也发挥着一定的作用。制备染料-纳米粒子复合微粒的过程中，会使得染料本身的聚集形态发生改变。合成的复合微粒不仅具备了染料的吸附性能强、性质稳定、成膜性好等特点，还具备了纳米粒子的良好的生物亲和性和催化性能。因此，染料-纳米粒子复合微粒在电分析化学中有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用。
制备亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的具体步骤为：
（1）在10 mL小烧杯内加入800 μL浓度为1 mmol/L的亚甲基蓝溶液、200 μL质量百分比浓度为1%的 HAuCl4溶液和1000 μL蒸馏水，混匀，于超声清洗器中震荡1 min，再加入Nafion溶液混合均匀，得到亚甲基蓝-金复合纳米微粒溶液。
（2）将玻碳电极在麂皮布上用0.5 µm的Al2O3抛光粉细磨，冲洗干净后置于体积比为1:3的HNO3/无水乙醇混合溶液和二次水中各超声清洗2~5 min，再用超纯水冲洗干净，放入10 mL铁氰化钾溶液中，在-0.4~0.6 V进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90 mV，得到预处理后的玻碳电极。
（3）以步骤（2）得到的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1 mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为-1.0~1.4 V；扫描速率为0.1 V/s；扫描循环至伏安曲线稳定，得到活化电极。
（4）用移液枪移取30 μL步骤（1）制得的亚甲基蓝-金复合纳米微粒溶液滴加在步骤（3）得到的活化电极上，并平铺均匀，待其自然晾干后附在电极表面，形成亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极。
本发明的亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极应用于生物传感器中。
本发明的优点如下：
（1）本发明制得的亚甲基蓝-金复合纳米微粒综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，具有较好的稳定性和重复性，在力学、热学、光学、电学、生物以及环保等领域中展现出广阔的应用前景。
（2）本发明只需将溶液混合、搅拌和自然晾干几个简单步骤，即可制得性能优越的有机-无机复合纳米微粒材料，其制备工艺简单快捷，且成本低廉。
（3）本发明制得的亚甲基蓝-金复合纳米微粒具有良好的吸附性能和成膜性，导电能力强，可作为电极修饰材料，应用到鸟嘌呤等检测之中，结果令人满意。
附图说明
图1是本发明实施例制备的亚甲基蓝-金复合纳米微粒分散在水相（a）中和亚甲基蓝水溶液（b）中的紫外-可见吸收光谱图。
图2是本发明实施例制备的亚甲基蓝-金复合纳米微粒（a）以及亚甲基蓝（b）的红外光谱图。
图3是本发明实施例制备的亚甲基蓝-金复合纳米微粒的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图4是本发明实施例制备的亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极（a）和裸玻碳电极（b）对鸟嘌呤的差分脉冲伏安法扫描图。
图5是本发明实施例制备的亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极对不同浓度鸟嘌呤的差分常规脉冲伏安线性响应图（a至f浓度分别为0，0.5×10-5 mol/L，1×10-5 mol/L，2×10-5 mol/L，3×10-5 mol/L，4×10-5 mol/L，5×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，7×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，9×10-5 mol/L，10×10-5 mol/L）。
图6是本发明实施例中测定的电流与鸟嘌呤浓度的线性回归曲线图。
具体实施方式
实施例：
（1）在10 mL小烧杯内加入800 μL浓度为1 mmol/L的亚甲基蓝溶液、200 μL质量百分比浓度为1%的 HAuCl4溶液和1000 μL蒸馏水，混匀，于超声清洗器中震荡1 min，再加入Nafion溶液混合均匀，得到亚甲基蓝-金复合纳米微粒溶液。
（2）将玻碳电极在麂皮布上用0.5 µm的Al2O3抛光粉细磨，冲洗干净后置于体积比为1:3的HNO3/无水乙醇混合溶液和二次水中各超声清洗3 min，再用超纯水冲洗干净，放入10 mL铁氰化钾溶液中，在-0.4~0.6 V进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90 mV，得到预处理后的玻碳电极。
（3）以步骤（1）得到的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1 mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为-1.0~1.4 V；扫描速率为0.1 V/s；扫描循环至伏安曲线稳定，得到活化电极。
（4）用移液枪移取30 μL步骤（1）制得的亚甲基蓝-金复合纳米微粒溶液滴加在步骤（3）得到的活化电极上，并平铺均匀，待其自然晾干后附在电极表面，形成亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极。
从电化学角度测定本实施例制备的亚甲基蓝-金纳米微粒的性能。
分别以亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极（a）和裸玻碳电极（b）作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为对电极组成三电极系统。以10mLPBS溶液（0.1 mol/L，pH = 7）为底液，加入一定体积的鸟嘌呤标准溶液，在电化学工作站上用循环伏安法测定鸟嘌呤的响应曲线。
以亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极为工作电极，以PBS（pH=5.7）作为底液，采用差分常规脉冲伏安法（DNPV）测定鸟嘌呤，在工作电位下，每隔120 s，将不同浓度的鸟嘌呤加到10 mL的PBS底液中，记录下对应的电流。
通过紫外-可见吸收光谱分析，图1可以看出亚甲基蓝-金复合纳米微粒中亚甲基蓝吸收峰发生红移。表明亚甲基蓝-金复合纳米微粒中的聚集状态属于J型聚集体。
通过红外光谱分析，图2中说明了中性红的苯环结构没有遭到破坏, 说明亚甲基蓝在复合物中仍然保持原有母体结构亚甲基蓝-金。
通过扫描电子显微镜（SEM）分析，研究了亚甲基蓝与金纳米微粒的形态和结构，图3中可以看出亚甲基蓝-金复合纳米微粒（粒径约为150~200nm）长约数微米的棒状结构互相堆积、交叉形成疏松纳米结构，棒上附着一些数十纳米的小颗粒，这一结构具有较高的表面积，十分有利于修饰电极。
通过亚甲基蓝-金修饰电极和裸电极测定相同浓度鸟嘌呤的循环伏安图分析，图4可看出以亚甲基蓝-金修饰电极为工作电极的对鸟嘌呤化学信号有明显的增强，说明亚甲基蓝-金复合纳米微粒可以催化鸟嘌呤的氧化还原。
通过修饰电极对不同浓度鸟嘌呤的差分常规脉冲伏安线性响应图（a至f浓度分别为0，0.5×10-5 mol/L，1×10-5 mol/L，2×10-5 mol/L，3×10-5 mol/L，4×10-5 mol/L，5×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，7×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，9×10-5 mol/L，10×10-5 mol/L）分析，图5可以看出，随着鸟嘌呤的加入，电流也不断增大，但当鸟嘌呤的浓度过大，富集到修饰电极的表面，影响电极的线性测定，在一定范围内，电流与鸟嘌呤的浓度成线性关系，其线性回归曲线如图6所示，线性范围为5.0×10-6 mol/L~1.0×10-4 mol/L，线性方程为I=0.3942C+5.526，r=0.991，检出限是1.5×10-7mol/L。
综上所述，亚甲基蓝保持着原有的苯环结构，表面附着金纳米颗粒，十分有利于修饰电极。本实施例制备的亚甲基蓝-金复合纳米微粒具有良好的电催化性能，综合了有机材料（亚甲基蓝）和纳米材料（金纳米颗粒）的优良特性，在电化学领域有着广泛的应用。相信有机-无机杂化纳米材料，在力学、热学、光学、生物以及环保等领域中也展现出广阔的应用前景。

Claims (2)

1.一种亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）在10 mL小烧杯内加入800 μL浓度为1 mmol/L的亚甲基蓝溶液、200 μL质量百分比浓度为1%的 HAuCl4溶液和1000 μL蒸馏水，混匀，于超声清洗器中震荡1 min，再加入Nafion溶液混合均匀，得到亚甲基蓝-金复合纳米微粒溶液；
（2）将玻碳电极在麂皮布上用0.5 µm的Al2O3抛光粉细磨，冲洗干净后置于体积比为1:3的HNO3/无水乙醇混合溶液和二次水中各超声清洗2~5 min，再用超纯水冲洗干净，放入10mL铁氰化钾溶液中，在-0.4~0.6 V进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90 mV，得到预处理后的玻碳电极；
（3）以步骤（2）得到的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1 mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为-1.0~1.4 V；扫描速率为0.1 V/s；扫描循环至伏安曲线稳定，得到活化电极；
（4）用移液枪移取30 μL步骤（1）制得的亚甲基蓝-金复合纳米微粒溶液滴加在步骤（3）得到的活化电极上，并平铺均匀，待其自然晾干后附在电极表面，形成亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极。
2.一种如权利要求1所述方法制备的亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的应用，其特征在于该亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极应用于生物传感器中。
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