CN108760851B - 一种CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用 - Google Patents

一种CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法及其产品、应用，其包括，多壁碳纳米管的活化：将多壁碳纳米管在H2SO4/HNO3混合溶液中活化，稀释、过滤、干燥；CuS/GO/MWCNTs复合材料的制备：称取经过活化的多壁碳纳米管溶于水，加入氧化石墨烯溶胶，超声分散得到均匀的溶液，加入硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和硫脲，搅拌，加热进行反应，反应后冷却、洗涤、干燥，得到所述CuS/GO/MWCNTs复合材料。本发明对过氧化氢有非常好的检测效果，检测底限0.6μM，线性检测范围0.45mM～60mM，应用电位低：‑0.31V，检测的灵敏度高达386μA/(mM·cm2)。

Description

一种CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的 电化学检测的应用
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种CuS/GO/MWCNTs 复合纳米粒子修饰电极的制备方法及其产品、应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种重要的化学产品，在化学，制药，临床，环境和许多其他领域都是必不可少的。由于过氧化氢在食品工业，燃料电池，化学合成，生物技术，环境，临床和药物应用等各个领域的重要作用，近年来H2O2的检测得到越来越多的关注。目前，H2O2检测方法有滴定、化学发光、荧光和电化学等方法。
而目前的检测H2O2的生物传感大多需要以酶为底物进行测定，且灵敏度仍然不足，检测受pH值限制，稳定性不佳，因此如何制备一种有操作简单、稳定性和重复性好，能够快速灵敏地检测过氧化氢是本领域有待解决的技术问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种 CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法，其，
多壁碳纳米管的活化：将多壁碳纳米管在H2SO4/HNO3混合溶液中活化，稀释、过滤、干燥；
CuS/GO/MWCNTs复合材料的制备：称取经过活化的多壁碳纳米管溶于水，加入氧化石墨烯溶胶，超声分散得到均匀的溶液，加入硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和硫脲，搅拌，加热进行反应，反应后冷却、洗涤、干燥，得到所述 CuS/GO/MWCNTs复合材料。
作为本发明所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法的一种优选方案，其还包括，
催化剂墨水的制备：将所述CuS/GO/MWCNTs复合材料与水、丙醇、 Nafion配成催化剂墨水；
修饰电极的制备：取所述催化剂墨水涂于玻碳电极表面，干燥。
作为本发明所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法的一种优选方案：还包括，
玻碳电极的抛光：在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝粉将电极抛光成镜面，用水冲洗电极表面；将电极分别浸入无水乙醇、水中超声清洗3～5 min，N2干燥。
作为本发明所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法的一种优选方案：所述多壁碳纳米管的活化，其包括，将未加工的多壁碳纳米管在体积比为3：1的H2SO4/HNO3混合溶液中于80℃活化3h，用去离子水进行稀释并过滤，所得固体用去离子水洗去多余的混酸，最后85℃干燥1h。
作为本发明所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法的一种优选方案：所述CuS/GO/MWCNTs复合材料的制备，其包括，称取20 mg活化后的多壁碳纳米管溶于10mL去离子水中，加入400μL氧化石墨烯溶胶，超声分散得均匀的溶液；依次加入4mgCuNO3·3H2O、20mg聚乙烯吡咯烷酮和4mg硫脲，搅拌半小时以上，在衬有聚四氟乙烯的25mL高压反应釜中，160℃反应5h，室温下冷却，分别用蒸馏水、无水乙醇离心洗涤，60℃真空干燥，得到所述CuS/GO/MWCNTs复合材料。
作为本发明所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法的一种优选方案：所述催化剂墨水的制备，其中，所述催化剂墨水，其浓度为 0.05～0.1g/mL，所述Nafion、丙醇、水的体积比为1：3：6。
作为本发明所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极的制备方法的一种优选方案：所述修饰电极的制备，其包括，将所述催化剂墨水涂于经氮气吹干的玻碳电极表面，于35℃干燥。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的制备方法制得的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的制备方法制得的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极，其中：所述的 CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子为多级结构。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的 CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用，其包括，选取0.1mol/L KOH或NaOH作为背景电解质溶液，通氮气10～20min，循环伏安法的电位窗口为：-0.8～0.4V。
作为本发明所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用的一种优选方案：采用三电极系统进行过氧化氢检测，即修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，在氮气氛围下进行检测
本发明的有益效果：本发明以氧化石墨烯与多壁碳纳米管为导电基底，负载CuS纳米粒子作为电极修饰材料，制备CuS/GO/MWCNTs/GCE修饰电极可应用于电化学无酶检测H2O2。该修饰电极表现出非常高的灵敏度并具有较低的检测限，可实时、快速的在碱性媒介中实现对H2O2的检测。
本发明整个制备过程简单高效，合成方法安全，稳定，所用试剂少不产生污染，而且制得的产物为纳米量级，样品分布均匀。本发明以多级碳材料为导电基底，一方面，碳管能够阻止石墨片的团聚提高导电性；另一方面，一维的碳管与二维的石墨片构成一个多孔的结构，为硫化铜的合成提供较大的比表面积，三者构成一个多级结构，暴露了大量的活性位点，有利于高效灵敏地电化学检测过氧化氢。本发明构建的传感器为无酶传感器，无需苛刻的检测条件，容易操作，稳定性和重复性好，易于实际应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1制备的CuS/GO/MWCNTs复合材料的透射电镜分析。
图2为实施例1制备的CuS/GO/MWCNTs复合材料的拉曼光谱分析。
图3为所制备的CuS/GO/MWCNTs修饰电极在0.1M KOH中对不同过氧化氢浓度的循环伏安扫描图。
图4为过氧化氢浓度与峰电流密度的线性关系图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
CuS/GO/MWCNTs复合材料的制备：
将未加工的多壁碳纳米管在体积比是3:1的H2SO4/HNO3混合溶液中80℃下活化3h，用去离子水进行稀释并过滤，所得固体用去离子水洗去多余的混酸。最后在85℃下干燥1h；
称取20mg活化后的多壁碳纳米管溶于10mL去离子水中，加入400μL 氧化石墨烯溶胶，超声分散得均匀的溶液。依次加入4mg CuNO3·3H2O、20mg 聚乙烯吡咯烷酮和4mg硫脲，搅拌至少半小时；
将混合液转移至衬有聚四氟乙烯的25mL高压反应釜中，保持160℃5h，室温下冷却；
将得到的产物分别用蒸馏水、无水乙醇离心洗涤数次，60℃真空过夜干燥，得CuS/GO/MWCNTs复合材料。
选用透射电子显微镜对样品进行了表征，如图1所示。从图中可看出多壁碳纳米管、石墨烯和硫化铜纳米粒子均匀分布，硫化铜纳米粒子紧紧附着在碳管表面。值得注意的是，石墨烯层非常薄，并且没有聚集现象。
CuS/GO/MWCNTs复合材料的拉曼光谱表征如图2所示。从图中可看到明显的属石墨的D带、G带和2D带峰。其中ID/IG﹥1是硫酸和硝酸酸化的结果。
本发明研究发现，多壁碳纳米管的活化温度明显影响实验结果，活化温度高会使导电性变差，活化温度选择80℃最适，氧化石墨烯的加入量如果改为 200μL，发现明显不如加入400μL时检测效果好，但氧化石墨烯加入量不适宜过多，高于400μL时石墨烯聚集并使导电性降低。硫脲作为硫源，其加入量为 4mg时最优，同时，导电基底负载的CuS不应超过20％，因为研究发现超过 20％会降低检测效果。
多级碳材料负载CuS纳米粒子修饰电极的制备：
取干净的抛光布，在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝粉将玻碳电极抛光成镜面，用去离子水冲洗电极表面；
将电极分别浸入无水乙醇、去离子水中超声清洗3～5min，室温下氮气吹干待用；
称取CuS/GO/MWCNTs复合材料与蒸馏水、丙醇和Nafion一起配成0.06 g/mL的催化剂墨水，其中，Nafion、丙醇、水的体积比为1：3：6。用移液枪移取7μL滴涂于氮气吹干的玻碳电极表面，35℃干燥。
本发明研究发现，如果采用常规方法，取复合材料与乙醇配制催化剂墨水，滴涂到电极之后浇铸Nafion、干燥，经实践此法制备的催化剂效果不好。本发明采取复合材料、蒸馏水、丙醇和Nafion一起配制墨水，并调整Nafion、丙醇、水的体积比为1：3：6时，则催化效果显著提高，检测准确性及灵敏度最佳。本发明催化剂墨水的浓度直接影响实验结果，当催化剂墨水的浓度低于 0.05g/mL时，电极上得不到很好的材料负载，检测效果差，而浓度高于0.1g/mL 时同样效果不佳，经研究发现，催化剂墨水为0.06g/mL时催化活性最佳，检测准确性和灵敏度均最优。
实施例2：
过氧化氢电化学测试：
所制备修饰电极对过氧化氢的电化学检测，方法如下：在电解池中加入200 mLKOH(0.1M)作为电解质溶液，向其中通入氮气10～20min消除其中溶解的氧，实验保持在氮气氛围下。采用三电极系统，使用修饰电极为工作电极、铂丝为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极。将电极放入电解池中，连接电化学工作站，选择循环伏安法，扫描窗口为-0.8～0.4V，先在空白溶液中扫描6～10 圈直到电极稳定。连续加入适量过氧化氢使之成为含有不同浓度过氧化氢的溶液，记录扫描不同浓度时对应的峰电流值，在0.1～1mM的浓度范围内，得出峰电流与过氧化氢浓度呈一个线性关系，线性方程为：
I(mA cm-2)＝-0.18(mM)-0.03，相关系数为0.998，该线性方程表明所修饰电极对过氧化氢浓度的一个线性响应，可达到在碱性环境中对过氧化氢浓度进行检测的目的。测试结果如图3和图4所示。
本所制备修饰电极在0.1M KOH溶液中对不同浓度H2O2的循环伏安曲线如图3，可观察到修饰电极对H2O2有非常显著的电流响应，且随着浓度的增加， H2O2的还原峰电流也逐渐增加，表明了修饰电极非常好的电催化性质。图4 为不同浓度H2O2及其峰电流的拟合曲线，相关系数为0.998，表明修饰电极对 H2O2是一个高灵敏度的检测。
对比例1：
同实施例1相比，合成CuS/GO/MWCNTs复合材料时除了氧化石墨烯溶胶的加入量改为200μL，其余条件和实施例1相同。
将本对比例所得的复合材料用实施例1和实施例2的方法分别制备修饰电极并应用于过氧化氢电化学检测。循环伏安法测试得到了非常好的过氧化氢响应，同样在-0.31V有较强的还原峰电流，但检测效果明显低于加入400μL氧化石墨烯溶胶所制备的复合材料。
对比例2：
同实施例1相比，催化剂墨水的制备方法如下：
称取CuS/GO/MWCNTs复合材料与无水乙醇一起超声分散制备0.1g/mL 的催化剂墨水，用移液枪移取7μL滴涂于氮气吹干的玻碳电极表面并浇铸适量Nafion，35℃干燥。其余条件相同。
将本对比例所得的修饰电极用实施例2的方法对过氧化氢进行检测，检测效果不及实施例1且电极表面可观察到修饰材料没有很好的负载在玻碳电极表面，检测效果不稳定且电极寿命短。
对比例3：
同实施例1相比，催化剂墨水的制备方法如下：
称取CuS/GO/MWCNTs复合材料与丙醇、Nafion一起配制0.05g/mL的催化剂墨水，用移液枪移取7μL滴涂于氮气吹干的玻碳电极表面，35℃干燥。其余条件相同。
将本对比例所得的修饰电极用实施例2的方法对过氧化氢进行检测，检测效果不及实施例1且因墨水浓度太稀导致修饰材料没有很好的负载在玻碳电极表面。电化学实验过程中修饰材料会意外脱落，电极寿命短。
综上，本发明以氧化石墨烯与多壁碳纳米管为导电基底，负载CuS纳米粒子作为电极修饰材料，制备CuS/GO/MWCNTs/GCE修饰电极能够应用于电化学无酶检测H2O2。该修饰电极表现出非常高的灵敏度并具有较低的检测限，可实时、快速的在碱性媒介中实现对H2O2的检测。
本发明整个制备过程简单高效，合成方法安全，稳定，所用试剂少不产生污染，而且制得的产物为纳米量级，样品分布均匀。本发明以多级碳材料为导电基底，一方面，碳管能够阻止石墨片的团聚提高导电性；另一方面，一维的碳管与二维的石墨片构成一个多孔的结构，为硫化铜的合成提供较大的比表面积，三者构成一个多级结构，暴露了大量的活性位点，有利于高效灵敏地电化学检测过氧化氢。本发明构建的传感器为无酶传感器，无需苛刻的检测条件，容易操作，稳定性和重复性好，易于实际应用。本发明合成方法简单，所需试剂少，无污染。
本发明CuS与石墨烯/多壁碳纳米形成多级结构作为电极修饰材料，本发明中，导电添加剂前驱物选择氧化石墨烯(GO)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，活性材料前驱物选择CuNO3·3H2O，硫源为硫脲，并将CuS/GO/MWCNTs 复合材料与丙醇和Nafion一起配成催化剂墨水，各组分相互协同作用，使得本发明对过氧化氢有非常好的检测效果，检测底限0.6μM，线性检测范围0.45 mM～60mM，应用电位低：-0.31V，检测的灵敏度高达386μA/(mM·cm2)。
本发明复合纳米粒子修饰电极稳定性好、重复性好：该修饰电极在常温下保持1个多月仍具有良好的检测效果。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用，其特征在于：
所述CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极使用以下方法制备，包括，
（1）多壁碳纳米管的活化：将未加工的多壁碳纳米管在体积比为3：1的H2SO4/HNO3混合溶液中于80℃活化3h，用去离子水进行稀释并过滤，所得固体用去离子水洗去多余的混酸，最后85℃干燥1h；
（2）CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子的制备：称取20mg活化后的多壁碳纳米管溶于10mL去离子水中，加入400μL氧化石墨烯溶胶，超声分散得均匀的溶液；依次加入4mg CuNO3·3H2O、20mg聚乙烯吡咯烷酮和4mg硫脲，搅拌半小时以上，在衬有聚四氟乙烯的25mL高压反应釜中，160℃反应5h，室温下冷却，分别用蒸馏水、无水乙醇离心洗涤，60℃真空干燥，得到所述CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子；
（3）催化剂墨水的制备：将所述CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子与水、丙醇、Nafion配成催化剂墨水，其中，所述催化剂墨水，其浓度为0.05～0.1g/mL，所述Nafion、丙醇、水的体积比为1：3：6；
（4）修饰电极的制备：取所述催化剂墨水涂于玻碳电极表面，干燥；
所述CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子为多级结构；
所述CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用，包括，选取0.1mol/L KOH或NaOH作为背景电解质溶液，通氮气10～20min，循环伏安法的电位窗口为：-0.8～0.4V；采用三电极系统进行过氧化氢检测，即修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，在氮气氛围下进行检测；
过氧化氢检测限：0.6μM，线性检测范围：0.45 mM～60mM，应用电位：-0.31V，检测的灵敏度：386μA/(mM·cm2)。
2.如权利要求1所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用，其特征在于：还包括，
玻碳电极的抛光：在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝粉将电极抛光成镜面，用水冲洗电极表面；将电极分别浸入无水乙醇、水中超声清洗3～5min，N2干燥。
3.如权利要求1所述的CuS/GO/MWCNTs复合纳米粒子修饰电极用于过氧化氢的电化学检测的应用，其特征在于：所述修饰电极的制备，其包括，将所述催化剂墨水涂于经氮气吹干的玻碳电极表面，于35℃干燥。
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