CN107904620B - 一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合材料电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合材料电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合材料电催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：步骤一：前驱体的处理：将一定量的氧化石墨烯和修饰碳纳米管超声后，加入抗坏血酸、硫脲和金属离子前驱体混合均匀，所述金属离子前驱体为钼酸钠和氯化钴；步骤二：水热反应过程：将混合好的复合物转移至反应釜中，加热至160‑200℃，并在该温度下反应20‑28h，冷却至室温后获得凝胶状黑色物质，洗涤，冷干，得到柱状黑色固体。三维网络结构的石墨烯/碳纳米管提供了快速电子传递路径和离子输运通道，纳米结构二硫化钼/硫化钴锚定在三维结构碳上暴露出更多电活性位点，从而协同提升电化学析氢性能。

Description

一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合材料电催 化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气被认为是一种可持续清洁能源。电解水是制备氢气的有效途径之一。分解水反应过程中往往需要高效的析氢催化剂，使反应可在较低的过电压下产生较大的电流。目前市场上电解水产氢性能最好的是Pt/C催化剂，但由于其资源匮乏，成本较高，无法大规模地应用。许多科研工作者尝试开发与Pt具有类似活性的低成本替代品。
近年来一些非贵金属已被报道用来作为析氢催化剂，如过渡金属合金、金属硫化物、硒化物、碳化物、氮化物、硼化物等。其中，二硫化钼在电催化析氢领域应用已经引起了许多科研工作者的极大兴趣。然而，二硫化钼本征导电性差和比表面积小等一些缺陷存在限制了其析氢催化活性。针对这些问题，一些方法已被报道用来改善其催化析氢活性。如Li等人（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7296-7299）报道了以硫代钼酸铵作为钼源、二甲基甲酰胺作为溶剂，水合肼作为还原剂，在石墨烯上生长硫化钼纳米粒子，从而提高了电催化析氢的活性，然而昂贵的硫代钼酸铵和具毒性的水合肼的使用限制了该方法的应用。专利CN105200450则采用钼酸钠代替硫代钼酸铵作为钼源，硫脲为硫源，以二甲基甲酰胺作为溶剂，在220℃下制备炭黑/二硫化钼复合材料作为电催化剂催化析氢，在200 mV过电位下，获得25 mA/cm2的还原电流密度。专利CN104071744公开了采用静电纺丝技术制备核壳结构含钼和钴的高分子纤维，以硫粉作为硫源，控制退火温度，合成金属硫化物基核壳结构电催化材料，实现10 mA/cm2电流密度所需过电位降低至190 mV，其性能提升主要归因于复合的钴化合物改变钼原子的d带电子密度，然而其析氢的塔菲尔斜率仍达110 mV/Dec。尽管这些技术已经在一定程度上提高硫化钼催化析氢活性，但如何设计并简便合成高催化活性的硫化钼基催化剂仍是当前该领域研究的重大挑战之一。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案如下：一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂，为以三维交联的凝胶状石墨烯/碳纳米管基底材料生长纳米结构二硫化钼/硫化钴复合物形成的。
一种上述的三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：前驱体的处理：将一定量的氧化石墨烯和修饰碳纳米管超声后，加入抗坏血酸、硫脲和金属离子前驱体混合均匀，所述金属离子前驱体为钼酸钠和氯化钴；
步骤二：水热反应过程：将上述混合好的复合物转移至反应釜中，加热至160-200℃，并在该温度下反应20-28h，冷却至室温后获得凝胶状黑色物质，用水洗涤，冷冻干燥，得到柱状黑色固体。
步骤一中，钼酸钠与氯化钴的物质的量比为1:1-1:3。
步骤一中，钼酸钠与硫脲的质量比为1:1-1：3。
步骤一中，钼酸钠与氧化石墨烯的质量比为25:1-75:1。
步骤一中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为8：1-10:1。
步骤一中，氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1：3-1：5。
上述的三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂在酸性条件下电解水制氢中应用。优化条件下获得复合电催化剂表现出优异电催化析氢活性，测试过电位150 mV时，可产生10 mA/cm2的还原电流密度，过电位为200 mV时还原电流密度达到32 mA/cm2，塔菲尔斜率为46 mV/Dec。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明采用碳纳米管插入石墨烯层间形成三维导电网络结构作为载体，不仅提高电催化剂的导电性，且有利于电解质与氢气的扩散，降低电催化过程中的传质阻力。
2.三维石墨烯/碳纳米管可以更有效地锚定纳米二硫化钼和硫化钴，使得复合材料暴露出更多的活性，从而提升催化活性和延长循环寿命。
3.钴的引入改变纳米二硫化钼中Mo原子的d带电子密度，从而优化钼与氢之间吸附能，使得氢容易从材料表面脱附，从而提高催化活性。
4. 本发明制备过程简单，操作方便，可控性强，可用于大规模生产且用于工业电解水析氢。
附图说明
图1为实施例1中所制备的石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴(GC/MoS2/CoS)复合电催化剂宏观光学照片和扫描电镜图。从图1的光学照片中我们观察到所获得产品经冷冻干燥仍可以保持成柱状从而保留大孔结构；扫描电镜图显示硫化钴锚定在片状石墨烯和硫化钼材料，碳纳米管均匀分散在复合材料中。
图2实施例1所制备的电催化剂GC/MoS2/CoS复合电催化剂的XRD图。该图中可以发现硫化钴具有较好结晶性，分别在2θ角为30.6o，35.3o，46.9o，54.4o的位置出现较强的衍射峰，分别对应CoS 的四个晶面，这与标准卡片(JCPDS No. 65-3418)结果吻合；而在2θ角为14o的位置出现的衍射峰归属与MoS2的（002）晶面 (JCPDS No. 37-1492)，这些结果证实了目标产物被成功合成。
图3为实施例1所制备的电催化剂GC/MoS2/CoS复合电催化剂XPS图。XPS全谱图3a中出现碳、钼、钴、硫等主要元素，与复合材料的化学组成吻合，从钼和钴的精细谱中(图3b和3c)结合能的分析结果也证实了硫化钼和硫化钴的化学组成。
图4为实施例1所制备的电催化剂GC/MoS2/CoS和商业化Pt/C电催化析氢的线性扫描图。从图中我们可以获得在过电位为150 mV时可以产生析氢电流密度为10mA/cm2，过电位为200 mV时还原电流密度达到32 mA/cm2，表明其具有较好的析氢性能，优于许多文献和专利报道的结果。
图5为实施例1所制备的电催化剂GC/MoS2/CoS和商业化Pt/C电催化析氢的塔菲尔斜率图。GC/MoS2/CoS电催化剂的塔菲尔斜率为46 mV/Dec，与商业化的Pt/C（34 mV/Dec）相比，仅相差12 mV/Dec，这结果明显优于许多文献和专利报道的结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述或进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但并不限制本发明。
实施例1：
样品制备：量取20ml的浓度为1mg/ml氧化石墨烯（GO）溶液，加入4mg羟基化多壁碳纳米管(CNTs-OH)，超声两小时后，先后加入80mg的抗坏血酸，200 mg的二水钼酸钠和98 mg的六水氯化钴，钼源含量与钴源含量的摩尔量之比为2:1，最后加入400mg硫脲超声至全部溶解，移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱，设置温度180 ℃，反应24 h。反应结束后，冷却，将反应釜中的产物抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得到水凝胶状固体物质，冷冻干燥后获得三维柱状结构的石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化(GC4/MoS2/CoS)。
电催化应用：2mg样品分散于500 μL醇水混合液中，超声形成均匀的黑色悬浊液，移取10 μL悬浊液于玻碳电极上，自然晾干后滴加5μL质量分数为0.5%的Nafion。在三电极体系（滴上样品的玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨电极作为对电极）中，以通N2 20分钟后的0.5M H2SO4溶液为电解质测试电催化剂的线性扫描伏安曲线。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为150 mV，塔费尔斜率46 mV/Dec。
对比例1：
样品制备：量取20ml的浓度为1mg/ml氧化石墨烯（GO）溶液，加入4mg羟基化多壁碳纳米管(CNTs-OH)，超声两小时后，先后加入80mg的抗坏血酸， 200 mg的二水钼酸钠，最后加入400mg硫脲超声至全部溶解，移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱，设置温度180℃，反应24 h。反应结束后，冷却，将反应釜中的产物抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得到水凝胶状固体物质，冷冻干燥后获得三维柱状结构的石墨烯/碳纳米管基二硫化钼复合电催化(GC4/MoS2)。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为165 mV，塔费尔斜率64 mV/Dec。
对比例2：
样品制备：量取20ml的浓度为1mg/ml氧化石墨烯（GO）溶液，超声两小时后，先后加入80mg的抗坏血酸，200 mg的二水钼酸钠，最后加入400mg硫脲超声至全部溶解，移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱，设置温度180 ℃，反应24 h。反应结束后，冷却，将反应釜中的产物抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得到松散的固体物质，冷冻干燥后获得石墨烯基二硫化钼复合电催化(G/MoS2)。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为175 mV，塔费尔斜率69 mV/Dec。
对比例3：
样品制备：样品制备：量取20ml的浓度为1mg/ml氧化石墨烯（GO）溶液，加入12 mg羟基化多壁碳纳米管(CNTs-OH)，超声两小时后，先后加入80mg的抗坏血酸，200 mg的二水钼酸钠，最后加入400mg硫脲超声至全部溶解，移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱，设置温度180 ℃，反应24 h。反应结束后，冷却，将反应釜中的产物抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得到水凝胶状固体物质，冷冻干燥后获得三维柱状结构的石墨烯/碳纳米管基二硫化钼复合电催化(GC12/MoS2)。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为217 mV，塔费尔斜率71 mV/Dec。
小结：钴的引入改变纳米二硫化钼中Mo原子的d带电子密度，从而优化钼与氢之间吸附能，使得氢容易从材料表面脱附，从而提升其催化析氢的活性；碳纳米管的引入可以实现三维水凝胶结构形成，使硫化钼活性位点暴露更多，从而极大增强电催化剂的催化性能，而过多添加的碳纳米管自身团聚严重，无法进一步提高电解水析氢性能。
对比例4
样品制备：量取20ml的浓度为1mg/ml氧化石墨烯（GO）溶液，加入4mg羟基化多壁碳纳米管(CNTs-OH)，超声两小时后，先后加入80mg的抗坏血酸，200 mg的二水钼酸钠和65 mg的六水氯化钴，钼源含量与钴源含量的摩尔量之比为3:1，最后加入400mg硫脲超声至全部溶解，移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱，设置温度180 ℃，反应24 h。反应结束后，冷却，将反应釜中的产物抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得到水凝胶状固体物质，冷冻干燥后获得三维柱状结构的石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化(GC4/MoS2/CoS)。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为164 mV，塔费尔斜率68 mV/Dec。
对比例5
样品制备：量取20ml的浓度为1 mg/ml氧化石墨烯（GO）溶液，加入4mg羟基化多壁碳纳米管(CNTs-OH)，超声两小时后，先后加入80mg的抗坏血酸，200 mg的二水钼酸钠和196mg的六水氯化钴，钼源含量与钴源含量的摩尔量之比为1:1，最后加入400mg硫脲超声至全部溶解，移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱，设置温度180 ℃，反应24 h。反应结束后，冷却，将反应釜中的产物抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得到水凝胶状固体物质，冷冻干燥后获得三维柱状结构的石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化(GC4/MoS2/CoS)。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为178 mV，塔费尔斜率81 mV/Dec。
从实施例1和对比例4和5的对比，我们可以发现钴源加入的确可以提升催化析氢的性能，当钼源和钴源比例2:1时催化析氢性能最佳，进一步增大钴源，催化析氢性能反而下降。
以上所述仅为本发明的一些实施例，并非用来限制本发明的保护范围；本发明的保护范围由权利要求书中的权利要求限定，并且凡是依发明所作的等效变化与修改，都在本发明专利的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂的制备方法，其特征在于，为以三维交联的石墨烯/碳纳米管基底材料生长纳米结构二硫化钼/硫化钴的凝胶状复合物形成的，其制备包括以下步骤：
步骤一：前驱体的处理：将氧化石墨烯和修饰碳纳米管超声后，加入抗坏血酸、硫脲和金属离子前驱体混合均匀，所述金属离子前驱体为钼酸钠和氯化钴；
步骤二：水热反应过程：将上述混合好的复合物转移至反应釜中，加热至160-200℃，并在该温度下反应20-28h，冷却至室温后获得凝胶状黑色物质，用水洗涤，冷冻干燥，得到柱状黑色固体；
步骤一中，钼酸钠与氯化钴的物质的量比为2:1。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂制备方法，其特征在于：步骤一中，钼酸钠与硫脲的质量比为1:1-1：3。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，钼酸钠与氧化石墨烯的质量比为25:1-75:1。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为8:1-10:1。
5.根据权利要求1所述的三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合电催化剂制备方法，其特征在于：步骤一中，氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1:3-1:5。
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Application publication date: 20180413

Assignee: INSTITUTE OF NEW MATERIALS & INDUSTRIAL TECHNOLOGY, WENZHOU University

Assignor: Wenzhou University

Contract record no.: X2020330000095

Denomination of invention: A three dimensional graphene / carbon nanotube based molybdenum disulfide / cobalt sulfide composite electrocatalyst and its preparation method and Application

Granted publication date: 20200110

License type: Common License

Record date: 20201112

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