CN110589785A - 铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备及应用 - Google Patents
铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法及应用。在两种不同类型的表面活性剂协同作用下，通过结合水热法和磷化处理，成功制备了铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料(Al,Fe‑codoped CoP/RGO)。具体的制备过程如下：a、制备氧化石墨；b、合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨复合材料(CoAlFe LHD/GO)；c、将CoAlFe LHD/GO进行磷化处理，即可得到Al,Fe‑codoped CoP/RGO复合材料。该复合材料表现出优异的双功能电催化活性。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
Description
技术领域：
本发明涉及铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法及其在电解水中的应用。
背景技术：
由于化石燃料的大量消耗，能源危机和环境污染日趋严重，人们迫切希望开发清洁可再生的能源储存和转换技术。氢气由于其具有较高的能量密度和环境友好的特性，被认为是最有应用前景的可再生能源之一。目前，电解水是一种非常有效的制备氢气的方法。而电解水反应分为两个半反应，即氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)。目前，铂(Pt)基以及钌(Ru)或铱(Ir)基材料被认为是最有效的HER和OER催化剂。但是，资源稀少以及成本较高严重地限制了其大规模应用。因此，研发高效、廉价的水分解反应的催化剂至关重要。
实际应用中，由于HER和OER电催化剂活性以及稳定性的不一致，再加上其电极涂覆工艺比较复杂，这些使得HER和OER电催化剂在相同的电解液环境下很难匹配。因此，研发兼具HER和OER催化活性的高效、廉价的双功能电催化剂仍然面临着巨大的挑战。近年来，过渡金属磷化物(TMP)，尤其是磷化钴基材料，由于其具有以下优势而受到广泛的关注：(1)储量丰富、价格低廉；(2)较高的磷含量可以提高抗腐蚀性能，使催化剂在一个较宽的pH范围保持较高的稳定性；(3)磷与HER反应中间产物具有适当的吸附能，使得磷化物表现出较高的HER催化活性；(4)在OER电势下，在TMP表面会形成金属-氧/羟基活性相，其中TMP作为高导电性基底可以促进电子从基底到催化活性相的电荷转移，进而提高OER电催化活性。为了提高TMP的催化性能，国内外科研人员已经进行了大量的研究，并取得了一定的成果。通过异质原子(如：Fe，Mn，Ni，Cu和Al)掺杂已经发展成为一种比较有效的提高TMP催化性能的方法。在这些掺杂元素中，p-金属Al以及d-金属Fe不仅具有价格低、丰度高的优势，而且它们具有不同的电子结构，共掺杂相对于单一的掺杂元素来说可以更加有效地调控催化剂的电子结构，从而达到显著提高催化活性的目的。基于上述考虑，本申请发明人通过简单的、可拓展的结合水热和磷化的方法构筑了p-金属Al和d-金属Fe共掺杂CoP纳米粒子/石墨烯(Al,Fe-doped CoP/RGO)复合材料。该复合材料具有独特的结构和成分特性：(1)褶皱状的石墨烯不仅能够增加复合材料的导电性，还可以提高磷化钴纳米粒子的分散性；(2)超小尺寸的纳米粒子提供了大量的电催化活性位；(3)p-金属Al和d-金属Fe的共掺杂可以有效地调控活性位对中间产物的吸附能，进而提高本征催化活性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法及其在水分解反应中的应用。在两种不同类型的表面活性剂协同作用下，通过结合水热法和磷化处理，成功制备了Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料。该复合材料具有独特的结构和成分特性，褶皱状的石墨烯不仅能够增加复合材料的导电性，还可以提高磷化钴纳米粒子的分散性；超小尺寸的纳米粒子提供了大量的电催化活性位；p-金属Al和d-金属Fe的共掺杂可以有效地调控活性位对中间产物的吸附能，进而提高了本征催化活性。Al,Fe-codoped CoP/RGO作为双功能电解水催化剂表现出优异的催化性能，具有一定的应用前景。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨GO；
b、合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨的复合材料CoAlFe LHD/GO：先将制备好的GO加入到30～80ml的去离子水中超声1～2h，然后将2～4mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2～0.4mmol的Fe(NO3)3·9H2O，0.2～0.4mmol的Al(NO3)3·9H2O，10～20mmol的CO(NH2)2，2～5mmol十二烷基苯磺酸钠，即SDBS，0.1～0.6g的嵌段共聚物聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷，即P123，和4～8mmol的NH4F加入到上述GO溶液中，搅拌直至均匀；然后将上述溶液转移到50～100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃条件下，水热反应8～10h；等到反应釜自然冷却到室温后，将含有前驱体的溶液分别用水和乙醇清洗几次，得到的黑色沉淀进行冷冻干燥10～12h，然后将产物收集；
c、将前驱体CoAlFe LHD/GO进行磷化：分别将含有次磷酸钠和前驱体CoAlFe LHD/GO的瓷舟放在管式炉管的上游和中间部分，然后在氩气环境下250～350℃保温2～4h，最后等自然冷却到室温即可得到铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料，即Al,Fe-codoped CoP/RGO。
所述步骤b在合成过程中加入了GO，不仅解决了CoAlFe LDH的团聚问题，而且提高了复合材料的导电性和活性材料的分散性。
所述步骤b中离子型表面活性剂SDBS和非离子型表面活性剂P123，二者共同作用，有效调控了前驱体的结构和形貌，不仅保证了CoAlFe LDH具有较小的尺寸，粒径在几纳米到十几纳米之间，而且使GO具有卷曲的形貌，从而防止了GO片层的堆积进而促进了物质的扩散，从而提高了复合材料的电化学性能。
所述步骤c中的反应温度250～350℃，这个温度不仅能够使得次磷酸钠分解，而且其分解所产生的PH3气体能够有效的将前驱体磷化并把GO还原成RGO，还可保持前躯体的形貌。
根据上述制备方法得到的铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料，将其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、制备催化剂分散液：分别将Al,Fe-codoped CoP/RGO，商业Pt/C，RuO2加入到1ml萘酚/异丙醇的水溶液中，超声30～90min，制成催化剂分散液；
b、工作电极的制备：用液枪移取10～40μl的催化剂分散液均匀滴涂在玻碳电极上，在室温条件下进行干燥，即可得到负载催化剂的工作电极；
c、电化学测试在一个标准的三电极测试体系中进行，上述步骤b中制备的电极作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，用0.5M的H2SO4或1M的KOH溶液作为在不同测试环境下的电解质；
d、用所述Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料电极作为工作电极，室温环境下在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行电化学测试，所有的电极电势均校准并转化为可逆氢电极电势RHE；除特殊说明的以外，所用的电流密度归一化到工作电极的几何面积；
对于HER测试，均在N2饱和的电解液中以5mV s-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；
对于OER测试，均在O2饱和的1M的KOH溶液中以5mV s-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；
用计时电流法测试Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的HER稳定性；OER稳定性的测试通过计时电位法，将电流密度保持在10mA cm-2条件下，记录电势随时间的变化而得到；
对于全解水测试，将Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料涂覆在碳纤维纸上作为电极，其分别作为HER反应的阴极和OER反应的阳极，然后将其组装成两电极的全解水系统，在1M的KOH溶液中以0.5mV s-1的扫速条件下测得全解水的极化曲线；
全解水的稳定性通过计时电位法进行测试，将电流密度保持在10mA cm-2条件下，记录电势随时间的变化。
本发明的技术效果是：
该复合材料具有独特的结构和成分特性：褶皱状的石墨烯不仅能够增加复合材料的导电性，还可以提高磷化钴纳米粒子的分散性；超小尺寸的纳米粒子提供了大量的电催化活性位；p-金属Al和d-金属Fe的共掺杂可以有效地调控活性位对中间产物的吸附能，进而提高了本征催化活性。与其它磷化钴基粉末催化剂相比，该复合材料表现出优异的双功能电催化活性：作为氢析出反应的催化剂，在0.5M的H2SO4和1M的KOH溶液中的过电势分别为138mV和145mV；作为氧析出反应的催化剂，在1M的KOH溶液中的过电势为280mV。此外，在碱性溶液中进行两电极全解水，仅需施加1.66V的电势就能达到10mA cm-2的电流密度，在10mAcm-2电流密度下经过10h的连续电解水，电势仅增加24mV，表现出优良的稳定性。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的电催化剂提供了新的思路。
附图说明：
图1、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的电催化性能。
图2、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料和前驱体CoAlFeLDH的XRD图谱。
图3、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的拉曼图谱。
图4、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的BET图谱。
图5、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的低倍SEM照片。
图6、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的低倍SEM照片。
图7、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的高倍SEM照片。
图8、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的TEM照片。
图9、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的粒径分布曲线。
图10、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的高分辨TEM照片。
图11、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的XPS全谱图。
图12、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的C 1s高分辨XPS光谱。
图13、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的Al 2p高分辨XPS光谱。
图14、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的Fe 2p高分辨XPS光谱。
图15、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的Co 2p高分辨XPS光谱。
图16、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的P 2p高分辨XPS光谱。
图17、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料和商业Pt/C在0.5M的H2SO4溶液中的HER极化曲线。
图18、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料和商业Pt/C在0.5M的H2SO4溶液中与HER极化曲线相对应的塔菲尔斜率。
图19、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在0.5M的H2SO4溶液中的i-t图。
图20、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料和商业Pt/C在1M的KOH溶液中的HER极化曲线。
图21、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料和商业Pt/C在1M的KOH溶液中与HER极化曲线相对应的塔菲尔斜率。
图22、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在1M的KOH溶液中的i-t曲线。
图23、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料和商业RuO2在1M的KOH溶液中的OER极化曲线。
图24、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料和商业RuO2在1M的KOH溶液中与OER极化曲线相对应的塔菲尔斜率。
图25、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在1M的KOH溶液中的计时电位曲线。
图26、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料负载在CFP上在1M的KOH溶液中进行全解水测试的极化曲线。
图27、本发明实施例中制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料负载在CFP上进行10h全解水的计时电势曲线。
具体实施方式：
现结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式，然而所述实施例仅仅是实施本发明中的一例，不能构成对本发明技术方案的限定。
实施例
本实施例中的制备过程和步骤如下：
本发明涉及一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法及其在水分解应中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的，具体内容如下：
(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨GO；
(2)合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨的复合材料CoAlFe LHD/GO：先将制备好的10ml GO加入到30ml的去离子水中超声1h，然后将2mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，0.2mmol的Al(NO3)3·9H2O，10mmol的CO(NH2)2，2.6mmol十二烷基苯磺酸钠，即SDBS，0.4g的嵌段共聚物聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷，即P123，和4mmol的NH4F加入到上述GO溶液中，直至搅拌均匀；然后将上述溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，水热反应8h；等到反应釜自然冷却到室温后，将含有前驱体的溶液分别用水和乙醇清洗几次，得到的黑色沉淀进行冷冻干燥12h，然后将产物收集；
(3)将前驱体CoAlFe LHD/GO进行磷化：分别将含有次磷酸钠和前驱体CoAlFeLHD/GO的瓷舟放在管式炉管的上游和中间部分，然后在氩气环境下250～350℃保温2～4h，最后等自然冷却到室温即可得到铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料，即Al,Fe-codoped CoP/RGO。
(4)上述制备方法得到的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、制备催化剂分散液：分别将Al,Fe-codoped CoP/RGO，商业Pt/C，RuO2加入到1ml萘酚/异丙醇的水溶液中，超声30min，制成催化剂分散液；
b、工作电极的制备：用液枪移取15μl的催化剂分散液均匀滴涂在玻碳电极上，在室温条件下进行干燥，即可得到负载催化剂的工作电极；
c、电化学测试在一个标准的三电极测试体系中进行，上述步骤b中制备的电极作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，用0.5M的H2SO4或1M的KOH溶液作为在不同测试环境下的电解质；
d、用所述Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料电极作为工作电极，室温环境下在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行电化学测试，所有的电极电势均校准并转化为可逆氢电极电势RHE；除特殊说明的以外，所用的电流密度归一化到工作电极的几何面积；
对于HER测试，均在N2饱和的电解液中以5mV s-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；
对于OER测试，均在O2饱和的1M的KOH溶液中以5mV s-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；
用计时电流法测试Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的HER稳定性；OER稳定性的测试通过计时电位法，将电流密度保持在10mA cm-2条件下，记录电势随时间的变化而得到；
对于全解水测试，将Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料涂覆在碳纤维纸上作为电极，其分别作为HER反应的阴极和OER反应的阳极，然后将其组装成两电极的全解水系统，在1M的KOH溶液中以0.5mV s-1的扫速条件下测得全解水的极化曲线；
全解水的稳定性通过计时电位法进行测试，将电流密度保持在10mA cm-2条件下，记录电势随时间的变化。
Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的结构和形貌表征：
首先通过X射线衍射(XRD)技术表征了Al,Fe-codoped CoP/RGO以及前驱体CoAlFeLDH的晶体结构。如图2所示，位于11.5°，20.1°，23.1°，34.5°，39.4°，46.1°，60.3°和65.4°的峰对应CoAlFe LDH相。而31.7°，32.3°，36.4°，45.3°，46.3°，48.6°，52.4°，56.9°和77.2°的峰分别对应正交晶系CoP相(JCPDS,No.29-0497)的(011)，(002)，(111)，(210)，(112)，(202)，(103)，(301)和(222)晶面。磷化以后，层状双氢氧化物的衍射峰消失，取而代之的是磷化物的衍射峰，这表明层状双氢氧化物转化成磷化物。图3为Al,Fe-codoped CoP/RGO的拉曼图谱，其中D带与G带的峰强度比ID/IG约为1，这表明在石墨烯纳米片中存在大量的缺陷以及无序。图4为Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的N2吸脱附曲线，插图为其孔径分布。根据Brunauer-Emmett-Teller模型和Barrett-Joyner-Halenda方法，该复合材料的比表面积为27.6m2g-1。此外，从插图可以看到，在复合材料中存在两种类型的孔，小孔孔径约为3～4nm，是由石墨烯层交叠而形成的。大孔孔径分布较宽，约为5～100nm，是由石墨烯骨架交联形成的。这种多级孔结构可以提供更多的催化活性位以及缩短物质扩散距离，进而加快催化反应进程。
为了得到Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料详细的形貌和结构信息，接下来对其进行了扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征。图5-7为复合材料不同放大倍数的SEM照片，可以清晰的观察到相互交联的超薄褶皱状RGO纳米片，这种结构的RGO源于两种表面活性剂SDBS和P123协同作用的结果。图8为Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的TEM照片，可以看出小尺寸的纳米粒子均匀分散在石墨烯纳米片上。这表明石墨烯的引入有利于抑制纳米粒子的堆垛，使其具有较高的分散性。图9为纳米粒子的粒径分布图，尺寸在3～16nm范围内。这些大量小尺寸的纳米粒子可以提供更多的催化活性位。图10为Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的高分辨TEM照片，间距为0.188和0.201nm的晶格条纹分别对应着正交晶系CoP的(202)和(210)晶面。采用X射线光电子能谱(XPS)进一步分析了Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的化学态和表面的元素成分。从图11的XPS全谱可以得到，复合材料含有C，Co，Al，Fe，P和O元素。为了进一步分析复合材料中体相的成分，进行了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试。结果表明，复合材料中Al/Fe/Co的摩尔比为0.08:0.12:0.8。样品中的O元素可能来自样品表面所吸附的氧气以及金属磷化物表面在空气中部分氧化。图12为C 1s的XPS高分辨图谱，其中C-O键较弱，表明RGO中绝大多数的含氧官能团被去除。图13中Al 2p的XPS信号较弱，这与图14中Fe 2p的情况类似。由于XPS是表面敏感的光谱技术，它的穿透深度大约为10nm。这里较弱的信号是由于Al和Fe较低的含量以及被RGO包覆造成的。图15为Co 2p的XPS高分辨图谱，通过位于781.3eV的Co 2p1/2峰，797.3eV的Co 2p3/2峰，以及位于784.8eV和802.0eV的两个卫星峰，可以判断形成了二价的钴。图16是P 2p的XPS高分辨图谱，结合能在129.8eV以及130.7eV的峰分别对应着P 2p3/2和P 2p1/2；而位于133.8eV处较宽的峰则表明其表面形成了磷的氧化物，这很可能是Al,Fe-codoped CoP不可避免地暴露在空气中，表面被氧化导致的。
在室温条件下，Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的电化学性能表征：
用所述Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料作为工作电极，在室温环境下在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行了电化学测试，所有的电极电势均校准并转化为标准电极电势RHE。除特殊说明的以外，所用的电流密度归一化到工作电极的几何面积。所有旋转电极测试催化剂的装载量约为0.3mg cm-2。对于HER测试，均在N2饱和的电解液中以5mV s-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；对于OER测试，均在O2饱和的1M的KOH溶液中以5mV s-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得。用计时电流法测试Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的HER稳定性。OER稳定性的测试通过计时电位法，将电流密度保持在10mA cm-2条件下，记录电势随时间的变化而得到。对于全解水测试，将Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料涂覆在碳纤维纸上作为电极，其分别作为HER反应的阴极和OER反应的阳极，然后将其组装成两电极的全解水系统，在1M的KOH溶液中以0.5mV s-1的扫速条件下测得全解水的极化曲线。全解水的稳定性通过计时电位法进行测试，将电流密度保持在10mA cm-2条件下，记录电势随时间的变化。
首先测试了Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在0.5M的H2SO4溶液中的HER电催化性能，商业Pt/C(20wt％)催化剂作为参照。用三电极体系测试了Al,Fe-codoped CoP/RGO和Pt/C的HER电催化性能，其极化曲线如图17所示。Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在10mAcm-2的电流密度时的过电势仅为138mV。图18为Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料和商业Pt/C的塔菲尔图，该复合材料的塔菲尔斜率仅为72mV dec-1。较小的塔菲尔斜率意味增加较小的电势就可以显著地提高氢析出反应的效率，这对于实际应用非常有利。除了催化活性之外，另外一个评估高效HER电催化剂的重要标准是稳定性。图19为Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的计时电流曲线，在-0.138V的电势下，经过10h持续的电解，其电流密度相对于起始的电流密度仍能够保持90％，表现出了优异的HER稳定性。接下来又测试了Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在1M的KOH溶液中的HER性能。图20为Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材的极化曲线，电流密度在10mA cm-2时的过电势仅为145mV。图21为该复合材料在碱性溶液中的塔菲尔曲线，其塔菲尔斜率仅为60mV dec-1，表明其具有较快的HER反应动力学。图22是Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在碱性溶液中的计时电流曲线，通过连续10小时的电解，其电流密度仍能保持到8.6mA cm-2，表现出了较好的稳定性。
接下来又用旋转电极技术测试了Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在1M的KOH溶液中的OER电催化性能，这里商业RuO2催化剂作为参照。图23为Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的极化曲线，该复合材料仅需要280mV的过电势就可以达到10mA cm-2的电流密度，远低于商业RuO2的370mV，表明复合材料具有优异的OER电催化活性。图24为Al,Fe-codopedCoP/RGO复合材料和商业RuO2的塔菲尔曲线，该复合材料的塔菲尔斜率仅为63mV dec-1，表现出了较快的OER反应动力学。图25是Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的计时电位曲线，该复合材料在10mA cm-2恒定电流密度下进行连续10h的电解，其电势与起始电势相比没有明显的增加，表现出了优异的OER稳定性。
基于以上的电化学表征，所制备的Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料在1M的KOH溶液中同时表现出了优异的HER和OER电催化性能，这对于双功能电解水催化用于全解水方面具有非常大的应用前景。为了验证其可行性，用Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料涂覆在碳纤维纸上作为电极，其分别作为HER反应的阴极和OER反应的阳极，然后将其组装成两电极的全解水系统，并进行电化学测试。图26是在1M的KOH溶液中两电极体系测试的极化曲线，Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料电极表现出了较高的催化活性，仅需1.66V电势就能够达到10mA cm-2的电流密度。图27为该复合材料全解水的计时电位曲线，经过10h持续的全解水后，其电势仅有24mV的增加，表现出了优异的全解水稳定性。
综上所述，本发明提供了一种结合水热法和磷化处理制备铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的方法。在该复合材料中，褶皱状的石墨烯不仅能够增加复合材料的导电性，还可以提高磷化钴纳米粒子的分散性；超小尺寸的纳米粒子能够提供大量的电催化活性位；p-金属Al和d-金属Fe的共掺杂可以调控活性位对中间产物的吸附能，进而提高其电催化活性。与其它磷化钴基粉末催化剂相比，该复合材料表现出优异的双功能电催化活性：作为HER的催化剂，在0.5M的H2SO4和1M的KOH溶液中分别仅需138mV和145mV的过电势就能达到10mA cm-2的电流密度；作为氧析出反应的催化剂，在1M的KOH溶液中，在电流密度为10mA cm-2时的过电势仅为280mV。此外，在碱性溶液中进行两电极全解水，仅需施加1.66V的电势就能达到10mA cm-2的电流密度；在10mA cm-2电流密度下经过10h的连续电解水，电势仅增加24mV，表现出优良的稳定性。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
Claims (3)
1.一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨GO；
b、合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨的复合材料，即CoAlFe LHD/GO：先将制备好的GO加入到30～80ml的去离子水中超声1～2h，然后将2～4mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2～0.4mmol的Fe(NO3)3·9H2O，0.2～0.4mmol的Al(NO3)3·9H2O，10～20mmol的CO(NH2)2，2～5mmol十二烷基苯磺酸钠，即SDBS，0.1～0.6g的嵌段共聚物聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷，即P123，和4～8mmol的NH4F加入到上述GO溶液中，搅拌直至均匀；然后将上述溶液转移到50～100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃条件下，水热反应8～10h；等到反应釜自然冷却到室温后，将含有前驱体的溶液分别用水和乙醇清洗几次，得到的黑色沉淀进行冷冻干燥10～12h，然后将产物收集；
c、将前驱体CoAlFe LHD/GO进行磷化：分别将含有次磷酸钠和前驱体CoAlFe LHD/GO的瓷舟放在管式炉管的上游和中间部分，然后在氩气环境下250～350℃保温2～4h，最后等自然冷却到室温即可得到铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料，即Al,Fe-codopedCoP/RGO。
2.根据权利要求1所述的一种铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，合成前驱体层状CoAlFe双氢氧化物/氧化石墨的复合材料CoAlFeLHD/GO：先将制备好的10ml GO加入到30ml的去离子水中超声1h，然后将2mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，0.2mmol的Al(NO3)3·9H2O，10mmol的CO(NH2)2，2.6mmol十二烷基苯磺酸钠，即SDBS，0.4g的嵌段共聚物聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷，即P123，和4mmol的NH4F加入到上述GO溶液中，直至搅拌均匀；然后将上述溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，水热反应8h；等到反应釜自然冷却到室温后，将含有前驱体的溶液分别用水和乙醇清洗几次，得到的黑色沉淀进行冷冻干燥12h，然后将产物收集。
3.根据权利要求1所述的方法得到的铝铁共掺杂磷化钴纳米粒子/石墨烯复合材料，将其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、制备催化剂分散液：分别将Al,Fe-codoped CoP/RGO，商业Pt/C，RuO2加入到1ml萘酚/异丙醇的水溶液中，超声30～90min，制成催化剂分散液；
b、工作电极的制备：用液枪移取10～40μl的催化剂分散液均匀滴涂在玻碳电极上，在室温条件下进行干燥，即可得到负载催化剂的工作电极；
c、电化学测试在一个标准的三电极测试体系中进行，上述步骤b中制备的电极作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，用0.5M的H2SO4或1M的KOH溶液作为在不同测试环境下的电解质；
d、用所述Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料电极作为工作电极，室温环境下在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行电化学测试，所有的电极电势均校准并转化为可逆氢电极电势RHE；除特殊说明的以外，所用的电流密度归一化到工作电极的几何面积；
对于HER测试，均在N2饱和的电解液中以5mV s-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；
对于OER测试，均在O2饱和的1M的KOH溶液中以5mV s-1的扫速，1600rpm的转速条件下测得；
用计时电流法测试Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料的HER稳定性；OER稳定性的测试通过计时电位法，将电流密度保持在10mA cm-2条件下，记录电势随时间的变化而得到；
对于全解水测试，将Al,Fe-codoped CoP/RGO复合材料涂覆在碳纤维纸上作为电极，其分别作为HER反应的阴极和OER反应的阳极，然后将其组装成两电极的全解水系统，在1M的KOH溶液中以0.5mV s-1的扫速条件下测得全解水的极化曲线；
全解水的稳定性通过计时电位法进行测试，将电流密度保持在10mA cm-2条件下，记录电势随时间的变化。
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