CN114672845A - 一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料，以聚丙烯腈、多巴胺、乙酸钴、钼酸钠、硫代乙酰胺和丁烷四羧酸为原料，利用纤维上的羟基和1，2，3，4‑丁烷四羧酸上的羧基之间以及钴钼离子与羧基之间的异性相吸的原理，先采用预氧化和碳化结合的方法制备碳纳米纤维，再通过一步水热法，在碳纳米纤维表面生长纳米花状结构的二硫化钴和三硫化二钼。所述碳纳米纤维为骨架结构；所述二硫化钴和三硫化二钼为导电层；所述二硫化钴和三硫化二钼形成纳米片‑球簇‑包覆三级结构。作为析氢催化剂材料的应用，过电势为105.2 mV达到电流密度为10 mA cm‑2，塔菲尔斜率为152.83 mV dec‑1，电流保持率为94.53%。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢技术领域，具体涉及一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料及其制备方法和在电催化析氢领域的应用。
背景技术
随着严重的资源限制和环境污染，社会发展迫切需要丰富、可持续的清洁能源。高能量密度、零碳排放的氢燃料已被认为是清洁能源的最终目标之一。鉴于地球上丰富的水资源，电化学制氢由于其环境友好、产品纯度高、能够储存间歇性可再生能源，是一种可持续的制氢方法。目前，铂基材料是最先进的电催化析氢催化剂，但贵金属材料的地壳含量低，循环稳定性差，阻碍了其大规模应用。因此，开发一种具有高活性和稳定性的资源丰富的催化剂非常重要。
因此，开发一种具有高活性和稳定性的资源丰富的催化剂非常重要。近年来，人们致力于开发一种非Pt电催化剂，如过渡金属氧化物、硫化物、碳化物、硒化物、氮化物、磷化物、硼化物和金属合金（相应的金属元素主要以过渡金属（Co， Mo， Fe， Ni， Cu， Mn）为主）。其中，众多研究报道了过渡金属基化合物以及与碳材料结合的优良催化活性。
例如，现有文献1(《Mesoporous CoS/N-doped Carbon as HER and ORRBifunctional Electrocatalyst for Water Electrolyzers and Zinc-Air Batteries》，[J] ChemCatChem 11(3) (2019) 1026-1032.)Jieting Ding等人以蛋白胨为原料，以NaCl为模板，在NC表面负载CoS，制备了一种具有高比表面积的HER和ORR的双效催化剂。通过调整材料的介孔结构，电化学性能得到有效改善。
现有文献2（《Mesoporous nitrogen， sulfur co-doped carbon dots/CoShybrid as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution》[J]. Journal ofMaterials Chemistry A 5(6) (2017) 2717-2723.）Liping Wang等人制备了三维介孔海绵状的共掺硫和氮的纳米结构，并在其上负载CoS颗粒。NSCDs被提出来防止CoS的聚集并增加比表面积。硫和碳的掺入改善了NSCDs和CoS之间的电荷转移效率，从而提高了HER的性能。
然而，这些催化剂通常以粉末形式存在，需要用Nafion和聚四氟乙烯等聚合物粘合剂将催化剂固定在电极表面。这会导致电催化剂串联电阻增加，活性位点受阻，质量输运和团聚受限，导致电催化过程中不仅催化活性低，而且不稳定。
此外，粘结剂从催化剂上脱落可能导致电催化剂与电极之间的接触不良，从而阻碍电催化剂向电极的电荷转移。由于自支撑复合材料特殊的结构，减少了界面阻力，暴露了丰富的活性位点，提高了电极的稳定性，并简化了电极的制备过程，这使它从这些复合材料中的脱颖而出。
现有文献3（《A self-supported NiMoS4 nanoarray as an efficient 3Dcathode for the alkaline hydrogen evolution reaction》[J].Journal of MaterialsChemistry A 5(32) (2017) 16585-16589.）Weiyi Wang等人在Ti晶格上原位生长了NiMoS4纳米片阵列，在0.1 M KOH中表现出特别高的催化活性。
现有文献4（《Self-Supported Nonprecious MXene/Ni3S2 Electrocatalysts forEfficient Hydrogen Generation in Alkaline Media》,[J] ACS Applied EnergyMaterials 2(9) (2019) 6931-6938）Luna Tie等人在泡沫镍表面生长MXene/Ni3S2实现高效析氢，过电位仅需72 mV。
现有文献5（《Self-Supported Phosphorus-Doped Vertically AlignedGraphene Arrays Integrated with FeCoNiP Nanoparticles as BifunctionalElectrocatalysts for Water-Splitting Over a Wide pH Range》，[J] ElectronicMaterials Letters (2021) 17:87–101）Zujin Yang等人通过化学镀的方法在磷掺杂垂直排列石墨烯阵列上负载FeCoNiP纳米颗粒。在1 MKOH中过电势仅需141 mV表现出较好的析氢性能，得益于石墨烯阵列的稳定性，其在酸碱电解质中表现出突出的稳定性。
此外，现有文献6（《Co, Mo2C encapsulated in N-doped carbon nanofiber asself-supported electrocatalyst for hydrogen evolution reaction》，[J] ChemicalEngineering Journal 397 (2020) 125481）表明，吡啶N、石墨N和吡咯N物质具有与纯碳相比更低的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)，表明更合理的H2吸附和解吸强度表明NCs更有利于HER催化。聚丙烯腈纳米纤维在碳化之后N含量能达到20-30%，是电催化析氢很好的骨架材料。Jiayu Wang等人在聚丙烯腈中掺入钴钼金属盐，通过静电纺丝技术制备了Co，Mo2C-CNF，在碱性电解质中仅需128 mV的过电位。
因此，以过渡金属硫化物结合碳材料作为电催化析氢材料时，必须解决的技术问题是选择合适的支撑材料，且作为催化析氢材料，其结构不易坍塌，在解决上述问题时，可从以下三个方面出发：
1、选用结构较稳定的聚丙烯腈碳纳米纤维作为支撑材料；
2、利用多巴胺表面带负电的特性，通过静电吸附配体，使其均匀分布，配体再吸附金属离子；
3、选用理论电催化效率较高的金属钼盐和稳定性较好的金属钴盐，配合聚丙烯腈碳纳米纤维的策略，探索金属钼盐和金属钴盐之间的协同作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料及其制备方法和在电催化析氢领域的应用。。
根据申请人的工作和对上述技术方案的研究分析，可以得到以下结论：目前关于金属硫化物与碳材料的复合，仍然无法实现材料性能与循环稳定性的同步提升，该因素直接影响了材料的综合性能。
其中，申请人注意到使用较稳定的聚丙烯腈碳/多巴胺碳纳米纤维及控制PAN和DA用量对纤维形貌结构影响显著：
采用静电纺丝方法，制得纯聚丙烯腈纤维，由于聚丙烯腈自身的粘性，导致纤维密集，使纤维的三维空间变小，影响后续催化剂生长；
在制备过程中，纯的聚丙烯腈使用会使纤维发生粘连现象，从而减小纤维三维结构。
申请人采用不同的聚丙烯腈和盐酸多巴胺的相对用量相结合的方案，实现对静电纺丝的形貌调控，首先将物质的量之比为4：1：30的聚丙烯腈、盐酸多巴胺和DMF搅拌混合，形成静电纺丝溶液，然后在15~16 kV的工作电压0.08 mm/min推注速度下进行静电纺丝，形成低密度蓬松纺丝纤维。将盐酸多巴胺加入聚丙烯腈溶液中，可以为溶液加入电负性元素，利用不同组分之间的协同作用，使纺丝有更低的密度更疏松的网络结构。由于盐酸多巴胺的存在，可有效避免纺丝的粘连，得到更大三维结构。
此外，碳纳米纤维骨架的使用可以使催化剂有一个生长支撑，维持长时间电解水析氢的形貌，实现电极材料优良的电化学循环性能。
因此，本发明针对现有技术存在的技术问题，采用碳纳米纤维作为骨架、改变制备方法以及合理的结构设计的方法，实现以下发明目的：
1、为了实现对金属硫化物的形貌调控，采用引入纤维骨架的方法将活性物质生长在碳纳米纤维的表面，可以通过控制碳纳米纤维的形貌，来调控活性物质的分布形貌。
2、为了实现不同金属硫化物之间的协同作用，将质优价廉的三硫化二钼粒子与二硫化钴粒子组合在一起，产生片状纳米结构，来增加电解质在电极结构中的渗透通道，来提高电化学利用率。
3、为了抑制金属硫化物在电解水析氢过程中的结构降解，并提升复合材料的电导率，通过碳纳米纤维对负载金属硫化物的支撑，以维持金属硫化物析氢过程的形貌不被破坏。硫化后，使金属硫化物形成一定的核壳结构，碳纳米纤维的存在可对材料的形貌、孔结构和电化学活性位点进行调节，防止金属硫化物团聚，提高材料电子传输率。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料，以聚丙烯腈、多巴胺、乙酸钴、钼酸钠、硫代乙酰胺和丁烷四羧酸为原料，利用纤维上的羟基和1，2，3，4-丁烷四羧酸上的羧基之间以及钴钼离子与羧基之间的异性相吸的原理，先采用预氧化和碳化结合的方法制备碳纳米纤维，再通过一步水热法，在碳纳米纤维表面生长纳米花状结构的二硫化钴和三硫化二钼。
所述碳纳米纤维为保持聚丙烯腈/多巴胺碳纳米纤维的骨架结构，作为复合材料的骨架，起提供支撑骨架，孔结构和活性位点的作用；
所述二硫化钴和三硫化二钼为钴钼双金属催化剂，作为复合材料的导电层，起提升复合材料的电导率，提供催化作用；
所述二硫化钴和三硫化二钼形成三级结构，一级结构为由二硫化钴和三硫化二钼构成纳米片，二级结构为纳米片围成球簇，三级结构为球簇均匀包覆在聚丙烯腈/多巴胺碳纳米纤维表面，起到提供催化活性位点的作用。
一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，聚丙烯腈/多巴胺碳纳米纤维的制备，在磁力搅拌下，将聚丙烯腈和盐酸多巴胺在N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到溶液A后进行静电纺丝，得到PAN/DA纤维，并进行干燥，得到纤维；然后，进行预氧化，再进行碳化，得到碳纳米纤维；
所述步骤1聚丙烯腈、盐酸多巴胺和DMF的质量比为4：1：30；所述步骤1溶液A的搅拌时间为10-12 h；所述步骤1静电纺丝的条件为，电压为15-16 kV，推注速度为0.08 mm/min；
所述步骤1预氧化的条件为，在空气中，升温速率为1 ℃/min，预氧化温度为240~250 ℃，预氧化时间为10~12 h；所述步骤1碳化的条件为，在氮气条件，升温速率为3 ℃/min，碳化温度为900-1000 ℃，碳化时间为2-3 h。
步骤2，基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的制备，将乙酸钴和钼酸钠溶于水中搅拌得到溶液B；另外，将硫代乙酰胺和丁烷四羧酸溶于水中搅拌得到溶液C；然后，将溶液C逐滴滴到溶液B中得到混合溶液，再裁取步骤1所得碳纳米纤维加入混合溶液中，得到反应液；最后，将反应液进行水热反应，所得产物经洗涤、干燥，即可得到基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料。
所述步骤2乙酸钴、钼酸钠、硫代乙酰胺和丁烷四羧酸的物质的量之比为1：1：（5-7）：（4-6）；
所述步骤2溶液B和溶液C的搅拌时间为10-12 h；
所述步骤2乙酸钴质量与裁取的碳纳米纤维面积比为0.04 g/cm2；
所述步骤2水热反应的条件为，反应温度为160-180 ℃，水热时间为20-24 h。
一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料作为析氢催化剂材料的应用，在1 M KOH溶液中反应，在过电势为105.2 mV达到电流密度为10 mA cm-2，塔菲尔斜率为152.83 mV dec-1，电流保持率为94.53 %。
本发明所得基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料有益技术效果经检测可知：
基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料经扫描电镜测试，可以看到预氧化，碳化反应后的碳纳米管仍保留了原有纺丝纤维结构，在与溶液进行水热反应之后纤维表面均匀生长了堆叠状纳米片和核壳状纳米球簇，这些纳米片与球簇被认为是三硫化二钼和二硫化钴复合物在碳纳米纤维表面生长所形成的结构。
基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的电化学性能测试，检测在-1~-1.5V（vs REH）范围内进行LSV扫描，基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料作为电解水析氢催化剂负极材料，在过电位达到105.2 mV时，电流密度达到10 mA cm-2，具有良好的催化性能。
因此，本发明的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1）碳纳米纤维作为支撑骨架在反应过程中可以减缓电解质对电极材料的腐蚀，提供优良电导率，允许电解质离子在充电和放电过程中快速通过；
2）利用静电作用，将带正电的金属离子吸引到带负电的碳纳米纤维表面，形成纤维表面生长有不规则纳米片的纳米花状结构，采用此类方法有效抑制了电极材料的堆叠和团聚，为电解质提供更多的可接触位点，有效的缩短了离子传输距离，为良好的电化学性能提供了保障。
3）不同组分模板材料碳纳米纤维、三硫化二钼、二硫化钴三者之间的协同作用，这三种组分紧密结合在一起，达到了提升电导率、电子迁移率、电催化活性和电化学稳定性的协同效应。
4）通过在步骤1中加入硫代乙酰胺，控制水热过程中水解缓慢释放氢氧根，防止水热反应过于剧烈，以致使结构的坍塌，更有利于形成纳米花状结构的形貌。
因此，本发明与现有技术相比具有更快速、绿色的制备方法，更加优良的材料稳定性能，提高了离子传输能力，在电催化析氢领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1中步骤1制备的碳纳米纤维材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的透射电镜图；
图5为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的能量色散X射线能谱；
图6为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的LSV扫描图；
图7为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的Tafel曲线图；
图8为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的循环寿命曲线图；
图9为对比例1制备的不加盐酸多巴胺的碳纳米纤维复合材料的扫描电子显微镜图；
图10为比例2制备的不加入可溶性钼盐的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的X射线衍射图；
图11为对比例2制备的不加入可溶性钼盐的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的扫描电子显微镜图；
图12为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料和对比例2制备的不加入可溶性钼盐的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的LSV扫描图；
图13为对比例3制备的不加入可溶性钴盐的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的X射线衍射图；
图14为对比例3制备的不加入可溶性钴盐的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的扫描电子显微镜图；
图15为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料和对比例3制备的不加入可溶性钴盐的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的LSV扫描图；
图16为对比例4制备的三硫化二钼和二硫化钴金属硫化物材料的X射线衍射图；
图17为对比例4制备的三硫化二钼和二硫化钴金属硫化物材料的扫描电子显微镜图；
图18为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料和对比例4制备的三硫化二钼和二硫化钴金属硫化物材料的LSV扫描图；
图19为对比例5制备的碳纳米纤维材料的X射线衍射图；
图20为实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料和对比例5制备的碳纳米纤维材料的LSV扫描图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，聚丙烯腈/多巴胺碳纳米纤维的制备，在磁力搅拌下，将1.2 g聚丙烯腈和0.3 g盐酸多巴胺在8.5 g DMF中分散12 h，得到溶液A后，在电压为15 kV，推注速度为0.08mm/min的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/多巴胺纤维，并在干燥温度为60 ℃的条件下进行真空干燥，得到纤维；然后，预氧化和碳化结合的方法，先在空气中，以升温速率为1℃/min，预氧化温度为250 ℃，预氧化时间为10 h的条件下进行预氧化，再在氮气条件，升温速率为3 ℃/min，碳化温度为900 ℃，碳化时间为2 h的条件下进行碳化，得到碳纳米纤维，记为CNF；
步骤2，基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的制备，将0.16 g乙酸钴(CH3CO2)2Co·4H2O和0.155 g钼酸钠Na2MoO4·2H2O溶于32 mL超纯水中搅拌10~12 h，得到溶液B；另外，将0.14 g硫代乙酰胺和0.12 g丁烷四羧酸H4btca溶于24 mL超纯水中搅拌10~12 h，得到溶液C；然后，将溶液C逐滴滴到溶液B中得到混合溶液，再将尺寸为2*2 cm的步骤1所得碳纳米纤维加入混合溶液中，得到反应液；最后，在水热反应温度为160~180 ℃，水热时间为10~24 h的条件下，将反应液进行水热反应，所得产物经洗涤、干燥，即可得到基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料，记为CoMoS@CNF。
为了证实本发明所得材料的成分，进行了X射线衍射（XRD）测试。测试结果如图1，材料与三硫化二钼的（-101）、（101）、（-201）、（201）、（012）晶面匹配；与二硫化钴的（111）、（200）、（222）晶面匹配。上述测试结果证明，本发明所得材料的成分为三硫化二钼和二硫化钴，且材料表面生成Co-Mo异质结结构。
为了证明基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的微观结构特征，分别对水热前后的CNF和CoMoS@CNF进行了扫描电子显微镜（SEM）测试。
水热前如图2所示CNF表面光滑结构疏松，纺丝之间间距大，纺丝直径约为650nm；
水热后如图3所示在水热后得到的CoMoS@CNF在碳纳米纤维表面生长有由不规则的片状结构组成的纳米球簇，纳米片表面粗糙，可以观察到片状结构和球簇均匀分布在碳纳米纤维表面；
对比水热前后的SEM图，成功在碳纳米纤维表面生长CoMoS纳米片和纳米球簇，水热反应没有影响碳纳米纤维的直径以及结构。不规则的片状结构组成的纳米球簇为电催化析氢提供活性位点，加强材料电子传输能力。
为了进一步证明基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的微观结构特征以及表面元素分布，进行了透射电镜（TEM）测试和能量色散X射线能谱（EDS）测试。测试结果如图4和图5所示，该材料具有核壳结构，在水热条件下，通过硫化反应，三硫化二钼纳米片均匀生长在二硫化钴球表面，最终形成了一定的核壳结构。Mo、Co、S元素成功均匀分布在碳纳米纤维的表面。
基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的催化性能测试，具体方法为：裁取1*1cm基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料，制得电催化析氢电极，分别进行LSV测试、电流极化测试和循环性能测试。
LSV测试可以证明材料的析氢性能，测试结果如图6所示，在5 mV/s的扫速，-1~-1.5 V（vs REH）范围内，在过电位达到105.2 mV时，电流密度达到10 mA cm-2 。测试结果表明，基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料具有较好的析氢催化性能。
电流极化测试可以计算Tafel斜率，测试结果如图7所示，基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的Tafel斜率为152.83 mV dec-1。
循环性能测试条件为在10 mV cm-2的电流密度下，进行i-t循环20h，循环以后的性能如图8所示，电流保持率为94.53 %。测试结果表明，基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料具有良好的循环稳定性。
为了证明多巴胺对碳纳米纤维形貌的影响，提供对比例1，制备了不加盐酸多巴胺的碳纳米纤维，与实施例1步骤1所得碳纳米纤维进行对比。
对比例1
一种不加盐酸多巴胺的碳纳米纤维的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1的步骤1相同，不同之处在于：所述步骤1不添加盐酸多巴胺，所得碳纳米纤维记为CNF-pure。
为了证明不加盐酸多巴胺的碳纳米纤维的微观结构特征，进行了扫描电子显微镜（SEM）测试，测试结果如图9所示，不加入盐酸多巴胺制备的静电纺丝，纺丝纤维粘连情况严重，结构过于紧密。
SEM测试结果与实施例1步骤1所得碳纳米纤维对比可知，在碳纳米纤维材料中加入盐酸多巴胺后，结构变得更加松散，更有利于催化剂在碳纳米纤维表面生长更有利于在析氢过程中氢气的释放。
为了研究加入可溶性钴盐和可溶性钼盐对金属硫化物材料形貌和电化学性能的影响，提供对比例2和对比例3，即分别制备仅添加可溶性钼盐（即不添加可溶性钴盐）和仅添加可溶性钴盐（即不添加可溶性钼盐）的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料。
对比例2
一种基于碳纳米纤维硫化钴自支撑复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中仅添加乙酸钴，不添加钼酸钠，所得材料记为CoS@CNF。
为了证实对比例2所得材料的成分，进行了XRD测试。测试结果如图10，材料与二硫化钴的（111）、（200）、（210）、（211）、（222）晶面匹配。上述测试结果证明，本发明所得材料的成分为二硫化钴。
为了证明对比例2制备的CoS@CNF复合材料的微观结构特征，进行了扫描电子电子显微镜（SEM）测试。测试结果如图11所示，CoS@CNF复合材料未观察到碳纳米纤维表面生长有不规则片状，而是生长有小球状物质。该实验现象表明，只加入Co盐使纺丝表面无法形成球簇，导致材料的比表面积减小且无法构成Co-Mo异质结，这样会使材料的电子传输能力变差，导电性变差。
LSV测试结果如图12所示，在5 mV/s的扫速，-1~-1.5 V（vs REH）范围内，在过电位达到283.5 mV时，电流密度才达到10 mA cm-2 。
对比例3
一种基于碳纳米纤维硫化钼自支撑复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中仅添加钼酸钠，不添加乙酸钴，所得材料记为MoS@CNF。
为了证实对比例3所得材料的成分，进行了XRD测试。测试结果如图13，材料与三硫化二钼的（021）、（-201）晶面匹配。上述测试结果证明，本发明所得材料的成分为三硫化二钼。
为了证明对比例3制备的MoS@CNF复合材料的微观结构特征，进行了扫描电子电子显微镜（SEM）测试。测试结果如图14所示，MoS@CNF复合材料未观察到碳纳米纤维表面生长有不规则片状，而是生长无规则物质。该实验现象表明，只加入Mo盐纺丝表面无法生长MoS2纳米片，使得材料的比表面积减小且无法构成Co-Mo异质结，导致材料的电子传输能力变差，导电性变差。
LSV测试结果如图15所示，在5 mV/s的扫速，-1~-1.5 V（vs REH）范围内，在过电位达到290.6 mV时，电流密度才达到10 mA cm-2 。
根据前述实验测试所得结果，可以得到以下结论：
1、对比实施例1，对比例2和对比例3的SEM测试结果可知，单纯的Co盐或Mo盐无法在纤维表面生长实施例1中纤维表面上的纳米片和球簇，这些纳米片和球簇需要Co盐和Mo盐协同反应才能在表面生成，生成的纳米片和球簇使材料的表面积增大，增大与电解液接触面积，增大电子交换效率，增强电子传输能力，得到更好的电催化析氢性能。
2、对比实施例1，对比例2和对比例3的LSV测试结果可知在相同电流密度下，实施例1制备的基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的析氢催化性能明显优于对比例2制备的CoS@CNF复合材料和对比例3制备的MoS@CNF复合材料，过电位降低190 mV，表明其析氢催化性能较CoS@CNF和MoS@CNF材料的性能有了显著提高，表明实施例1复合材料具有良好的超级析氢催化性能。
为了证明进一步证明本发明材料中，金属硫化物与碳纳米纤维之间的协同作用，提供对比例4和对比例5，分别制备了仅含有金属硫化物和纯碳纳米纤维的催化剂。
对比例4
一种三硫化二钼和二硫化钴金属硫化物材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1相同，不同之处在于：不进行所述步骤1的操作，在所述步骤2时，不添加步骤1所得碳纳米纤维，所得材料记为CoMoS。
为了证实对比例4所得材料CoMoS的成分，进行了XRD测试。测试结果如图16所示，证明成功合成了三硫化二钼和二硫化钴。
为了证明对比例4制备的CoMoS复合材料的微观结构特征，进行了扫描电子电子显微镜（SEM）测试。测试结果如图17所示，CoMoS复合材料为不团聚在一起的纳米球簇，但是球簇团聚严重，影响了活性位点的暴露。实验结果表明，材料的电子传输能力变差，导电性变差。
LSV测试结果如图18所示，在5 mV/s的扫速，-1~-1.5 V（vs REH）范围内，在过电位达到230.4 mV时，电流密度才达到10 mA cm-2。
对比例5
一种碳纳米纤维材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1的步骤1相同，所得材料记为CNF。
为了证实对比例5所得材料CNF的成分，进行了XRD测试。测试结果如图19所示，与碳的（200）晶面匹配。上述测试结果证明，本发明所得材料的成分为碳。
LSV测试结果如图20所示，在5 mV/s的扫速，-1~-1.5 V（vs REH）范围内，在过电位达到246.8 mV时，电流密度才达到10 mA cm-2。
根据前述实验测试所得结果，可以得到以下结论：
3、对比实施例1，对比例4和对比例5的LSV测试结果可知，将金属硫化物和碳纳米纤维复合后，过电势分别从230.4 mV和246.8 mV降低到105.2 mV；可以进一步证明，金属硫化物和碳纳米纤维之间存在协同作用，最终获得了较高的催化析氢性能。
因此，所得复合材料只有通过本发明提供的工艺技术，才能充分发挥其的析氢催化性能。
Claims (8)
1.一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料，其特征在于：以聚丙烯腈、多巴胺、乙酸钴、钼酸钠、硫代乙酰胺和丁烷四羧酸为原料，利用纤维上的羟基和1，2，3，4-丁烷四羧酸上的羧基之间以及钴钼离子与羧基之间的异性相吸的原理，先采用预氧化和碳化结合的方法制备碳纳米纤维，再通过一步水热法，在碳纳米纤维表面生长纳米花状结构的二硫化钴和三硫化二钼。
2.根据权利要求1所述基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料，其特征在于：所述碳纳米纤维为保持聚丙烯腈/多巴胺碳纳米纤维的骨架结构，作为复合材料的骨架，起提供支撑骨架，孔结构和活性位点的作用；
所述二硫化钴和三硫化二钼为钴钼双金属催化剂，作为复合材料的导电层，起提升复合材料的电导率，提供催化作用；
所述二硫化钴和三硫化二钼形成三级结构，一级结构为由二硫化钴和三硫化二钼构成纳米片，二级结构为纳米片围成球簇，三级结构为球簇均匀包覆在聚丙烯腈/多巴胺碳纳米纤维表面，起到提供催化活性位点的作用。
3.一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，聚丙烯腈/多巴胺碳纳米纤维的制备，在磁力搅拌下，将聚丙烯腈和盐酸多巴胺在N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到溶液A后进行静电纺丝，得到PAN/DA纤维，并进行干燥，得到纤维；然后，进行预氧化，再进行碳化，得到碳纳米纤维；
步骤2，基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料的制备，将乙酸钴和钼酸钠溶于水中搅拌得到溶液B；另外，将硫代乙酰胺和丁烷四羧酸溶于水中搅拌得到溶液C；然后，将溶液C逐滴滴到溶液B中得到混合溶液，再裁取步骤1所得碳纳米纤维加入混合溶液中，得到反应液；最后，将反应液进行水热反应，所得产物经洗涤、干燥，即可得到基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤1聚丙烯腈、盐酸多巴胺和DMF的质量比为4：1：30；所述步骤1溶液A的搅拌时间为10-12 h；所述步骤1静电纺丝的条件为，电压为15-16 kV，推注速度为0.08 mm/min。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤1预氧化的条件为，在空气中，升温速率为1 ℃/min，预氧化温度为240~250 ℃，预氧化时间为10~12 h；所述步骤1碳化的条件为，在氮气条件，升温速率为3 ℃/min，碳化温度为900-1000 ℃，碳化时间为2-3 h。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤2乙酸钴、钼酸钠、硫代乙酰胺和丁烷四羧酸的物质的量之比为1：1：（5-7）：（4-6）；所述步骤2溶液B和溶液C的搅拌时间为10-12 h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤2乙酸钴质量与裁取的碳纳米纤维面积比为0.04 g/cm2；所述步骤2水热反应的条件为，反应温度为160-180 ℃，水热时间为20-24 h。
8.一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料作为析氢催化剂材料的应用，其特征在于：在1 M KOH溶液中反应，在过电势为105.2 mV达到电流密度为10 mA cm-2，塔菲尔斜率为152.83 mV dec-1，电流保持率为94.53 %。
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