CN105217567A

CN105217567A - 一种二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105217567A
Application number: CN201510559146.4A
Authority: CN
Inventors: 刘天西; 顾华昊; 张由芳; 樊玮; 黄云鹏; 张龙生; 鲁恒毅
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体为一种二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。本发明通过溶液氧化法制备石墨烯纳米带，通过溶剂热法在石墨烯纳米带上原位生长二硫化钼纳米片。本发明所制备的石墨烯纳米带具有化学性质稳定、导电性好、长径比高等优点；本发明制备的复合材料具有形貌可控的特点，二硫化钼纳米片均匀地负载在石墨烯纳米带上，充分利用了石墨烯纳米带独特的基底结构。本发明所制备的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料可成为一种理想的高性能电化学析氢材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。

Description

一种二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。

技术背景

石墨烯纳米带是一种准一维碳基纳米材料，它秉承了碳纳米材料优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的长径比、特殊的边缘效应和良好的化学稳定性等。这些特殊性质使其在能量转换与储存、场效应晶体管、电子传感器、高分子纳米复合材料等领域都具有极为广阔的应用前景，成为碳纳米材料领域中的研究热点。

二硫化钼是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的Mo-S共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65nm。单层的二硫化钼纳米片层可以用胶带剥离或者锂离子插层的方法得到。二硫化钼存在两种构型，2H型和3R型。六边形的2H构型在轴线方向上每个晶胞中有两层，而菱形的3R构型在每个晶胞中有三层。3R构型在受热过程中会转变为更稳定的2H构型。研究表明，二硫化钼暴露的活性边缘具有析氢催化活性，因此在电化学催化领域具有广泛应用。

但是，纯二硫化钼呈绣球状，并且其优先生长惰性的内层结构，而非活性片层边缘，大量的团聚体也进一步遏制了活性边缘的暴露，再加上其半导体材料较差的导电性，二硫化钼优异的性能无法得到充分利用。因此，将二硫化钼与其它高导电性的基底复合具有重要意义。本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料。该复合材料具有如下优势：石墨烯纳米带独特的边缘效应可以为二硫化钼纳米片的生长提供更多的活性位点，二硫化钼纳米片活性边缘能够更加充分地暴露；石墨烯纳米带优良的导电性能有利于电子的传输，可提高复合材料整体的导电性；石墨烯纳米带剪开的薄片层结构有利于电化学过程中电解质离子的迁移，从而减小其与溶液的接触内阻。而二硫化钼纳米片本身具备优异的析氢催化活性，故将两者进行有效的复合，可以起到取长补短的协同作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、电化学性能优异的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。

本发明所提供的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料，由具有特殊带状边缘的石墨烯纳米带，以及硫代钼酸铵通过一步溶剂热法在所述石墨烯纳米带骨架上原位生长的二硫化钼纳米片组成；其制备原料组成包括：碳纳米管（单壁或多壁）、高锰酸钾、浓硫酸、磷酸、硫代钼酸铵，以及水合肼。

本发明所提供的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，包括：通过溶液氧化法制备石墨烯纳米带；通过溶剂热法在石墨烯纳米带上原位生长二硫化钼纳米片；具体步骤如下：

（1）将碳纳米管分散于95%-98%的浓硫酸中，待分散均匀后再加入一定量的85%的磷酸，在此过程中，不断搅拌得到均一分散液；

（2）在上述分散液中加入一定量的高锰酸钾（优选分批加入高锰酸钾），不断搅拌；

（3）将反应体系缓慢升温至一定温度，待温度稳定后，保温一段时间，并不断搅拌；

（4）将所得的混合溶液自然冷却至室温，然后倒入含过氧化氢的冰水中，隔夜放置，使其自然沉降；

（5）将得到的沉淀物质用盐酸水溶液洗多次，再用乙醇/乙醚的混合溶液洗多次；

（6）离心干燥得到固体氧化石墨烯纳米带；

（7）将氧化石墨烯纳米带分散于有机溶剂中，超声得到一定浓度的氧化石墨烯纳米带稳定分散液；

（8）将硫代钼酸铵溶于氧化石墨烯纳米带分散液中，超声使其分散均匀，得到硫代钼酸铵/氧化石墨烯纳米带分散液；

（9）将一定量的水合肼，滴入硫代钼酸铵/氧化石墨烯纳米带分散液中，超声分散均匀；

（10）将所制备好的含有氧化石墨烯纳米带、硫代钼酸铵和水合肼的分散液放入水热釜中，溶剂热反应一段时间，即得到二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料；

（11）将制备得到的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的黑色沉淀用去离子水和乙醇反复洗多次，然后干燥备用。

本发明中，所述的氧化石墨烯纳米带是由溶液氧化法径向剪开碳纳米管制备得到，且此方法参考专利US2010/0105834Al。

本发明中，所述的二硫化钼纳米片是由溶剂热法生长而成，同时，水合肼使氧化石墨烯纳米带还原成石墨烯纳米带。

本发明中，所述的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其中溶剂热法使用的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮，优选N,N-二甲基甲酰胺。

本发明中，步骤（1）所述的碳纳米管的浓度为3-5mg/mL，浓硫酸与磷酸的体积比为8:1-10:1，优选为9:1。

本发明中，步骤（2）所述的高锰酸钾的质量为碳纳米管用量的2-5倍。

本发明中，步骤（3）所述的温度为60-80°C，保温的时间为2-3h。

本发明中，步骤（5）所述的盐酸水溶液重量浓度为5-20%。

本发明中，步骤（7）所述的氧化石墨烯纳米带分散液的浓度为0.5-2mg/mL，优选1-1.5mg/mL。

本发明中，步骤（8）所述的氧化石墨烯纳米带与硫代钼酸铵的质量比为1:1~1:4。

本发明中，步骤（9）所述的50%的水合肼用量为0.1-0.2mL。

本发明中，步骤（10）所述的反应温度为180-220°C，反应时间为10-24h。

附图1为二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备过程示意图。

使用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）来表征本发明所获得的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的结构形貌，其结果如下：

（1）TEM测试结果表明，用径向剪开的方法成功剥离了多壁碳纳米管，内层壁的边界明显消失。在复合材料中，二硫化钼纳米片均匀地负载在石墨烯纳米带的表面，同时，所制备的二硫化钼纳米片层数较少，约为5-7层，这种较薄的二硫化钼纳米片提供了更多的催化活性边缘。

（2）SEM测试结果表明：本发明中所制备的石墨烯纳米带具有高的长径比以及特殊的带状边缘，相比于原始碳纳米管，尺寸增大，带宽约为100nm。所制备的石墨烯纳米带独特的边缘为二硫化钼纳米片的生长提供了更多的活性位点，使具有催化活性的二硫化钼纳米片层的边缘得到充分的暴露。石墨烯纳米带的带状边缘结构赋予其更加灵活的可调性，这也是其有别于片层石墨烯的最本质特征。所制备的二硫化钼均一地生长在石墨烯纳米带上，较好地抑制了二硫化钼自身的团聚。

（3）XRD测试结果表明，所制备的氧化石墨烯纳米带在2θ=10°有一个较强的衍射峰，说明碳纳米管已经被成功剥离成纳米带结构。还原过后的石墨烯纳米带在2θ=26°有一个较宽的衍射峰，对应于（002）晶面。所制备的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料显示出了二硫化钼的特征峰，在2θ=32°，57°均有较强的衍射峰，对应于二硫化钼的（100）和（110）晶面，而纯二硫化钼在低角度范围的衍射峰体现了其堆叠程度，这些低角度衍射峰在复合材料中没有体现，说明复合材料中基底材料石墨烯纳米带较好地抑制了二硫化钼的堆叠或团聚。

本发明的优点在于：

1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法。

2、实验设计巧妙。

第一，选择的基底是石墨烯纳米带。其独特的长径比与边缘结构赋予了其高的比表面积，并且提供了更多的位点供二硫化钼纳米片生长。石墨烯纳米带具有优异的导电性，其片层结构使得电催化过程中电子以及离子可以快捷有效地传输，可进一步提高二硫化钼的催化析氢活性。

第二，通过简单的溶剂热的方法实现了准一维材料与二维材料的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构建了具有优异性能的复合材料。

本发明制备的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。

附图说明

图1是二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备示意图。

图2是本发明中材料TEM图。其中，（A）多壁碳纳米管，（B）石墨烯纳米带。

图3是本发明GNRMoS₂-1复合材料的SEM图。

图4是二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1、本实施例包括以下步骤：

（1）将150mg多壁碳纳米管分散于98%的浓硫酸中，待分散均匀后再加入85%的磷酸，在此过程中不断搅拌得到均一分散液；

（2）在上述分散液中加入750mg高锰酸钾，分批加入，不断搅拌；

（3）将反应体系缓慢升温至70°C，待温度稳定后，保温一段时间，并不断搅拌；

（4）将所得的混合分散液自然冷却至室温，然后倒入含7mL50%过氧化氢的冰水中，隔夜放置，使其自然沉降；

（5）将得到的沉淀物质用10%的盐酸水溶液洗多次，再用乙醇/乙醚的混合溶液洗多次；

（6）离心干燥得到固体氧化石墨烯纳米带，记为GONR；

（7）将氧化石墨烯纳米带分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声得到稳定分散的1mg/mL的氧化石墨烯纳米带；

（8）将11mg硫代钼酸铵溶于10mL氧化石墨烯纳米带分散液中，超声使其分散均匀；

（9）将0.2mL50%的水合肼，滴入氧化石墨烯纳米带/硫代钼酸铵分散液中，超声分散均匀；

（10）将所制备好的含有氧化石墨烯纳米带、硫代钼酸铵和水合肼的分散液放入水热釜中，200°C下水热反应12h，即可得到二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料；

（11）将制备得到的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的黑色沉淀用去离子水和乙醇反复洗多次，然后干燥备用，记为GNRMoS ₂ -0.5。

实施例2、将实施例1中的硫代钼酸铵的质量变为22mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为GNRMoS₂-1。

实施例3、将实施例1中的硫代钼酸铵的质量变为44mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为GNRMoS₂-2。

Claims

1.一种二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料，其特征在于，由具有特殊带状边缘的石墨烯纳米带，以及硫代钼酸铵通过一步溶剂热法在所述石墨烯纳米带骨架上原位生长的二硫化钼纳米片组成；其制备原料为：碳纳米管、高锰酸钾、浓硫酸、磷酸、硫代钼酸铵，以及水合肼。

2.一种二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，通过溶液氧化法制备石墨烯纳米带；通过溶剂热法在石墨烯纳米带上原位生长二硫化钼纳米片；具体步骤如下：

（1）将碳纳米管分散于95%-98%的浓硫酸中，待分散均匀后再加入85%的磷酸，不断搅拌得到均一分散液；

（2）在上述分散液中加入高锰酸钾，不断搅拌；

（3）将反应体系缓慢升温至60-80°C，待温度稳定后，保温2-3h；并不断搅拌；

（6）离心干燥得到固体氧化石墨烯纳米带；

（7）将氧化石墨烯纳米带分散于有机溶剂中，超声，得到浓度为0.5-2mg/mL的氧化石墨烯纳米带稳定分散液；

（9）将水合肼滴入硫代钼酸铵/氧化石墨烯纳米带分散液中，超声分散均匀；

（10）将所制备好的含有氧化石墨烯纳米带、硫代钼酸铵和水合肼的分散液放入水热釜中，进行溶剂热反应，反应温度为180-220°C，反应时间为10-24h，即得到二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料；

（11）将制备得到的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的黑色沉淀用去离子水和乙醇反复洗多次，然后干燥，备用。

3.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，溶剂热法使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳纳米管的浓度为3-5mg/mL，浓硫酸与磷酸的体积比为8:1-10:1。

5.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的高锰酸钾的质量为碳纳米管用量的2-5倍。

6.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的盐酸水溶液重量浓度为5-20%。

7.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（8）中所述的氧化石墨烯纳米带与硫代钼酸铵的质量比为1:1~1:4。

8.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（9）中所述的水合肼浓度为50%，用量为0.1-0.2mL。

9.如权利要求1所述的二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带杂化材料作为高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池的电极材料的应用。