CN106207125A - 硫掺杂硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫掺杂硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液冷冻干燥，煅烧，得到石墨烯‑石墨烯纳米带杂化气凝胶；步骤2：将硒粉分散于水合肼中，将所得的硒粉分散液与钼酸钠水溶液混合得到混合液，将步骤1中的石墨烯‑石墨烯纳米带杂化气凝胶浸入所述的混合液中，加入N，N‑二甲基甲酰胺溶剂，通过溶剂热反应，得到硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶复合材料；步骤3：将步骤2所得的硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶复合材料与硫粉共同煅烧，得到硫掺杂硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶。本发明所制备的硫掺杂硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶复合材料具有结构稳定、比表面积大、导电性好、孔径可调等优点。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫族化合物-碳纳米材料技术领域，具体涉及一种硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由sp2碳原子经六方排列而成的单片层的石墨，拥有着较高的内部载流子迁移率(200000cm2V-1s-1)，高透光率(～97.7％)，良好的热导率(～5000Wm-1K-1)和理论比表面积(2630m2g-1)以及优异的力学强度。石墨烯纳米带，是一种带状的石墨烯，作为准一维碳基纳米材料，同样秉承了石墨烯杰出的物理、化学性能。此外，石墨烯纳米带较大的长宽比和特殊的边缘效应使得其性质更加地灵活可调。因此，这些特殊性质使得两者在在纳米电子学，能量的存储和转换，化学和生物传感，复合材料以及生物技术领域有着广泛的应用前景。
然而，由于片层间π-π共轭作用，石墨烯和石墨烯纳米带极易发生堆叠，使得其优异的性能得不到充分利用。将二维的石墨烯片层组装成三维结构，比如石墨烯气凝胶，可充分利用石墨烯的高比表面积，赋予其较强的宏观力学性能，有效地将石墨烯和石墨烯纳米带优异的微观性能延伸到宏观性能，实现石墨烯基材料的实际应用。石墨烯基气凝胶具有低密度、高孔隙率、比表面积大、孔结构可调节及稳定性好、导电性高等特点，可被广泛应作吸附材料、催化剂载体及各种电极活性材料的基底等，是未来最具潜力的新材料之一。
层状过渡金属硫族化合物，是由共价键连接的X-M-X层(M＝Mo，W，etc.；X＝S，Se，Te)通过层间范德华力构成的类石墨结构。硒化钼作为典型的过渡金属硫族化合物，相比硫化钼有更高的导电性和更窄的带隙，使其具有更高的电催化析氢活性。但是纯的硒化钼易于团聚，电化学活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，合理地设计硒化钼基材料就具重要的意义，一般基于两个原则：(1)最大化的的暴露硒化钼的电化学活性点或者活性催化边缘；(2)通过降低硒化钼的层数或与其他具有优异导电性材料复合，改善到硒化钼活性点的电子传输性能。对硒化钼进行硫掺杂可以引入缺陷，增强电子传输动力学，暴露更多活性位点，改善硒化钼本身导电性，从而进一步改善了电化学催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备操作简单、电化学性能优异的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶及其制备。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液冷冻干燥，煅烧，得到石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶；
步骤2：将硒粉分散于水合肼中，将所得的硒粉分散液与钼酸钠水溶液混合得到混合液，将步骤1中的石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶浸入所述的混合液中，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，通过溶剂热反应，得到硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料；
步骤3：将步骤2所得的硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料与硫粉共同煅烧，得到硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶。
优选地，所述的步骤1中的氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液的制备方法包括：将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯纳米带水分散液加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌形成均一的氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液。
更优选地，所述的氧化石墨烯由Hummers方法制备，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-6mg/mL。
更优选地，所述的氧化石墨烯纳米带的制备方法是参考专利US 2010/0105834A1。
更优选地，所述的氧化石墨烯纳米带水分散液的浓度为1-8mg/mL。
更优选地，所述的氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液中氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的质量比为4∶1～1∶4。
优选地，所述的步骤1中在冷冻干燥前，先在液氮中冷冻为固体。
优选地，所述的步骤1中的冷冻干燥时间12～72h，优选24-48h。
优选地，所述的步骤1中的煅烧温度为350-900℃，时间为1-4h。
优选地，所述的步骤2中的硒粉分散于水合肼中的具体步骤包括：将硒粉溶于水合肼中，加热到60-80℃搅拌1-2h，使之分散均匀。
优选地，所述的硒粉分散液的浓度为0.5-6mg/mL。
优选地，所述的钼酸钠水溶液为钼酸钠饱和水溶液。
优选地，所述的步骤2中的混合液中钼酸钠与硒粉的摩尔比为1∶2。
优选地，所述的步骤2中的混合液和N，N-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为1∶1。
优选地，所述的步骤2中的溶剂热反应的温度为160-200℃，反应时间为8-16h。
优选地，所述的步骤3中硫粉与硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的质量比为8∶1-1∶1。
优选地，所述的步骤3中的煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为1-3h。
本发明还提供了上述方法所制备的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶。
本发明还提供了上述方法所制备的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶在作为高性能电催化材料、锂离子电池和超级电容器等新能源器件的高性能电极材料中的应用。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料。该复合材料具有如下优势：石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料可以为硒化钼纳米片的生长提供一个高比表面积的基底，使得硒化钼纳米片活性硒边缘能够更加充分地暴露，并且有效遏制硒化钼的自聚；石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶本身优良的导电性能有利于电子的传输，可提高复合材料整体的导电性；气凝胶的多孔结构有利于电化学过程中电解质离子的迁移，从而减小其与溶液的接触内阻；石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶优异的力学性能使复合材料可作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件；硒化钼本身具备较高的析氢活性以及理论储锂容量，但是由于硒化钼本身导电性较差，活性点不易暴露，对其硫掺杂可以引入缺陷，增强电子传输动力学，有效改善硒化钼电化学反应。因此，将硫掺杂硒化钼与石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
本发明通过自组装技术，以石墨烯和石墨烯纳米带作为凝胶的搭建模块，形成具有高比表面积的三维网络结构，既有效地抑制了石墨烯片层和石墨烯纳米带之间的相互堆叠，又有利于电子的快速传输和离子的有效迁移。本发明利用冷冻干燥法将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带自装成三维网络结构，经高温还原后形气凝胶，再通过溶剂热法实现硒化钼的原位生长，最后将硫粉与硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料共同低温煅烧实现硫掺杂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的方法操作简单易行，容易控制，可大规模生产；所制备的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料具有结构稳定、比表面积大、导电性好、孔径可调等优点，是一种有效可实现产业化的制备方法。
2、实验设计巧妙。第一，选择的基底是石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶。通过自组装方法，简单有效地制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的复合碳气凝胶，为硒化钼纳米片生长提供了更多的位点，并且有效抑制了硒化钼的自聚。碳气凝胶本身具有优异的导电性，为电化学反应过程中的电子传输提供快捷的传输通道，从而充分发挥了硒化钼优异的电催化性能。碳气凝胶的多孔结构有利于电解质离子的浸润和迁移，缩短了到转移到活性物质的路径，进一步提高了复合材料的电催化性能。第二，通过简单的低温煅烧，实现硫掺杂，在硒化钼中引入缺陷，为电催化提供更多的活性位点。
3、本发明制备的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、超级电容器等新型能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例2的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的SEM图，(a)石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶，(b)硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料。
图2是本发明实施例1的石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶，硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶，硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例2的硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶，硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶和纯硒化钼的线性扫描伏安曲线(LSV)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中的氧化石墨烯由Hummers方法制备，所述的氧化石墨烯纳米带的制备方法记载在专利US 2010/0105834 A1中。
实施例1
一种硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，具体步骤为：
(1)将200mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，由超声得到稳定分散的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将3ml的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯纳米带水分散液滴入到3ml的氧化石墨烯液中，搅拌一段时间，形成均一的氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液；
(3)将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液在液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥(冷冻干燥机的温度在-30到-55℃之间)48h，再在温度为900℃高温煅烧还原2h得到石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶；
(4)将20mg硒粉溶于10ml水合肼中，加热到60℃，并搅拌2h，使之分散均匀；
(5)将一定量的钼酸钠(钼与步骤(4)中的硒的摩尔质量比为1∶2)溶于微量水中，水的用量只需将钼酸钠完全溶解即可，超声分散均匀后，与步骤(4)中硒粉分散液混合得到混合液；
(6)将石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶浸入步骤(5)中制备的混合液后，再加入15ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，通过溶剂热法反应，在200℃下反应12h得到硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料，记为MoSe2@GGNR；
(7)将步骤(6)中得到的硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料与等质量的硫粉共同在300℃下煅烧3h，得到硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶，记为S-MoSe2@GGNR。
实施例2
将实施例1中的氧化石墨烯纳米带的体积变为4ml，氧化石墨烯的体积变为2ml，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为S-MoSe2@GGNR-2。
实施例3
将实施例1中的硒粉质量变为40mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为S-MoSe2@GGNR-3。
实施例4
将实施例1中溶剂热温度变为180℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为S-MoSe2@GGNR-4。
实施例5
将实施例1中硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料与升华硫的质量比改为1∶4，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为S-MoSe2@GGNR-5。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电化学工作站来表征本发明所制备得到的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带凝胶复合材料的形貌结构和电化学性能，其结果如下：
(1)SEM测试结果表明，本发明中所制备的石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶具有多级孔结构，石墨烯片层与石墨烯纳米带共同构筑成三维网络结构，石墨烯片层包裹着条带状的石墨烯纳米带，而同时石墨烯纳米带又贯穿于石墨烯片层之间。所制备的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料中，硒化钼纳米片均匀地生长在石墨烯和石墨烯纳米带上，有效地抑制了硒化钼自身的团聚，使具有高电化学活性的硒化钼纳米边缘片得到充分地暴露。参见附图1。
(2)XRD测试结果表明，石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶在2θ＝26.0°有一个较宽的衍射峰，对应于其(002)晶面。硒化钼在2θ＝13.6°，32°，38.2°和56.5°的衍射峰可以分别对应于MoSe2的(002)，(100)，(103)和(110)晶面。硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料显示出了硒化钼的特征峰，说明硫化钼纳米片已成功负载于复合气凝胶上。硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料的(100)峰相对于硒化钼的XRD特征峰有所偏移，说明小原子硫的成功掺杂。参见附图2。
(3)电化学测试结果表明，硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料体现出优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-104mV，与纯硫化钼相比，在同样的过电位下明显体现出更大的析氢电流密度。而对于硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料，其起始析氢点位在-55mV，掺杂硫后的复合材料的电化学性能明显进一步优化。参见附图3。
Claims (10)
1.一种硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液冷冻干燥，煅烧，得到石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶；
步骤2：将硒粉分散于水合肼中，将所得的硒粉分散液与钼酸钠水溶液混合得到混合液，将步骤1中的石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶浸入所述的混合液中，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，通过溶剂热反应，得到硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料；
步骤3：将步骤2所得的硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料与硫粉共同煅烧，得到硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶。
2.如权利要求1所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液的制备方法包括：将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯纳米带水分散液加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌形成均一的氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液。
3.如权利要求1所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液中氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的质量比为4∶1～1∶4。
4.如权利要求1所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的冷冻干燥时间12～72h。
5.如权利要求1所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的煅烧温度为350-900℃，时间为1-4h。
6.如权利要求1所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的混合液中钼酸钠与硒粉的摩尔比为1∶2。
7.如权利要求1所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的溶剂热反应的温度为160-200℃，反应时间为8-16h。
8.如权利要求1所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中硫粉与硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的质量比为8∶1-1∶1。
9.权利要求1-8中任一项所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法所制备的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶。
10.权利要求9所述的硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶在作为高性能电催化材料，或者锂离子电池和超级电容器的高性能电极材料中的应用。
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