CN104402827B - 2-(1-芘基)-苯并咪唑的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了2‑(1‑芘基)‑苯并咪唑的制备方法及其应用。2‑(1‑芘基)‑苯并咪唑可以作为铁离子的荧光探针，本发明还公开了2‑(1‑芘基)‑苯并咪唑作为铁离子探针时的循环利用的方法。2‑(1‑芘基)‑苯并咪唑作为荧光探针化学稳定性好，对三价铁离子具有良好的选择性，而对其他常见的金属离子均无响应，灵敏度高，水溶性好，能够实现在线定性和定量检测三价铁离子；且操作简便，易回收，环保，有利于此探针的实际应用。

Description

2-(1-芘基)-苯并咪唑的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及2-(1-芘基)-苯并咪唑探针分子的合成及其应用。
背景技术
Fe3+在环境中和生物体系中无所不在，在细胞中，细胞功能和酶催化中都起着至关重要的作用，包括氧的运输和储存，电子转移、线粒体能量的释放都需要铁的参与。不过，铁离子的缺乏和过量都会引起疾病。因此，小心控制铁离子的量就变得非常重要。铁的缺乏，会引起贫血、心理活动和智力发育的损害及行为改变，主妇综合征、异食癖等等疾病；同样，铁的过量，也会引起各种疾病，例如，心脏和肝脏疾病、糖尿病、某些肿瘤有关。然而，铁离子的检测方法一般有等离子体发射光谱和原子吸收光谱、比色法、电化学方法、生物和纳米传感器以及荧光探针等。在众多检测方法中，荧光探针具有高选择性、高灵敏度、有效性、原位检测等优势得到了大家的关注。所以设计并合成一种能检测铁离子的荧光离子探针尤其重要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供化合物2-(1-芘基)-苯并咪唑及基制备方法。
本发明的另一个目的在于提供2-(1-芘基)-苯并咪唑作为铁离子荧光探针的应用。
本发明的另一个目的在于提供2-(1-芘基)-苯并咪唑的铁离子浓度的检测方法。
本发明的再一个目的在于提供2-(1-芘基)-苯并咪唑作为铁离子荧光探针的循环利用方法。
本发明所采取的技术方案是：
2-(1-芘基)-苯并咪唑，其化学式如式Ⅰ所示：
（Ⅰ）。
2-(1-芘基)-苯并咪唑的制备方法，包括以下步骤：将邻苯二胺的二氯甲烷溶液滴加到芘甲醛的二氯甲烷溶液中后，在室温条件下搅拌使反应完全；将反应液分离纯化即可获得2-(1-芘基)-苯并咪唑。
进一步的，上述芘甲醛与邻苯二胺的物质的量比为（1～3）：1。
进一步的，上述反应的时间为40～60h。
进一步的，上述分离纯化的具体操作为：先将反应液旋干除去溶剂，再经柱层析进一步分离纯化。
2-(1-芘基)-苯并咪唑作为铁离子荧光探针的应用。
一种铁离子浓度的检测方法，包括以下步骤：
1）制作标准曲线：将标准浓度的铁离子溶液加入到权利要求1所述的2-(1-芘基)-苯并咪唑的溶液中，记录各溶液的荧光强度，确定铁离子浓度与荧光强度的关系，制作标准曲线；
2）将含有铁离子的待测溶液加入到与步骤1）相同浓度的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中，记录溶液的荧光强度；
3）根据标准曲线计算待测溶液中铁离子的浓度。
2-(1-芘基)-苯并咪唑的循环利用的方法，该方法为将2-(1-芘基)-苯并咪唑与铁离子的配合物中加入Na2S水溶液，搅拌均匀，即可。
进一步的，上述Na2S的物质的量为铁离子的5倍以上。
进一步的，上述Na2S的物质的量为铁离子的5～6倍。
本发明的有益效果是：
1）本发明制备的2-(1-芘基)-苯并咪唑的水溶性很好，能很容易配成水溶液，并能在水溶液中方便检测铁离子及其浓度，是一种具有高选择性、高灵敏度的荧光探针。
2）利用2-(1-芘基)-苯并咪唑对铁离子进行检测时，荧光表现出比率型的荧光现象，并且对其他常见的金属没有此现象，也没有任何干扰，很好地表现出检测铁离子的特异性。
3）2-(1-芘基)-苯并咪唑对铁离子表现出两种荧光响应信号：当激发波长为350nm时，随着铁离子的增加，2-(1-芘基)-苯并咪唑的荧光光谱表现出比率型的变化，在387nm和407nm的峰的荧光强度逐渐下降，而在450nm处出了一个新峰，且随着铁离子浓度的增加，峰的荧光强度也逐渐上升；当发射波长为460nm时，276nm的峰逐渐增强并红移到 285nm，而343nm的峰逐渐增强并红移到361nm。
4）2-(1-芘基)-苯并咪唑检测铁离子时，可以利用硫化钠进行循环利用，环保节约，从而提高此探针的实际应用价值。
附图说明
图1是2-(1-芘基)-苯并咪唑的质谱图谱；
图2是2-(1-芘基)-苯并咪唑的核磁图谱；
图3是5.0×10-6mol/L的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中加入不同量铁离子的荧光发射光谱图（激发波长为350nm）；
图4是5.0×10-6mol/L的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中加入不同量铁离子的荧光激发光谱图（发射波长为460nm）；
图5是5.0×10-6mol/L的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液分别滴加5.0×10-5mol/L的Fe3 +,Cr3+,Al3+,Cu2+,Hg2+,Cd2+,Mn2+,Pb2+,Fe2+,Ni2+,Ag+，Na+, K+等常见金属离子后，在激发波长为350nm的荧光发射光谱变化图；
图6是5.0×10-6mol/L的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液加入铁离子前后以及再滴加硫化钠溶液和铁离子之后的荧光光谱图（激发波长为350nm），a曲线为加入铁离子前的荧光曲线，b线为滴加铁离子之后的荧光曲线，c曲线加入硫化钠溶液的荧光曲线，d曲线为再次加入铁离子溶液之后的荧光曲线。
具体实施方式
以下结合实施例子来对本发明作进一步说明，但并不局限于此。
实施例1 2-(1-芘基)-苯并咪唑的合成
2-(1-芘基)-苯并咪唑的合成路线如下所示：
2-(1-芘基)-苯并咪唑的结构式如合成路线中的式Ⅰ所示，其具体合成步骤如下：
1）将芘甲醛（0.2306g,1mmol）溶于二氯甲烷（10mL）中，室温搅拌5min;
2）将邻苯二胺（0.0540g,0.5mmol）溶于二氯甲烷（30mL）中，室温搅拌5min;
3）将充分溶解好的邻苯二胺溶液逐渐滴加入芘甲醛溶液中（芘甲醛与邻苯二胺的物质的量比可以为1～3：1，优选为2：1），在30min内滴加完；
4）此混合溶液在室温下搅拌48h。反应过程中，使用薄层色谱监测反应进程。待反应结束后，旋干溶液中的二氯甲烷，粗产品用中性氧化铝进行柱层析分离提纯。得到浅黄色固体产物，产率为72.6%。
核磁分析（如图2所示）：2-(1-芘基)-苯并咪唑的1H NMR谱（400MHz, DMSO-d6）中化学位移（ppm）和对应的质子类型归属为：7.35-7.40(m, 2H)，7.70-7.73(m, 2H)，7.89-7.87(d, 1H)，8.17-8.49(m, 8H)，9.15-9.16(s, 1H)。
2-(1-芘基)-苯并咪唑的质谱结果（如图1所示）：ESI–MS(m/z)：319.56，理论分子量是：318.27。
实施例2：2-(1-芘基)-苯并咪唑作为铁离子荧光探针的应用
将铁离子溶液滴加到浓度为5.0×10-6mol/L的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中，其中让铁离子溶液的浓度为0.00，0.5，1，3，5，7，9，12，15，18，20，22，25，30，35，40，45，50，60，70，80，90，100，120，150，180μM，以350nm为激发波长，测得它们的荧光激发光谱，荧光光谱图如图3所示，从图中可以看出，随着铁离子浓度的逐渐增大，2-(1-芘基)-苯并咪唑的荧光光谱表现出比率型的变化，在387nm和407nm的峰的荧光强度逐渐下降，而在450nm处出了一个新峰，且随着铁离子浓度的增加，峰的荧光强度也逐渐上升；
配制浓度5.0×10-6mol/L的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液，向其中滴加铁离子溶液，使其浓度为0.00，0.5，1，3，5，7，9，12，15，18，20，22，25，30，35，40，45，50，60，70，80，90，100，120，150，180μM，以460nm为发射波长，测得它们的荧光发射光谱，荧光光谱图如图4所示，从图中可以看出，随着铁离子浓度的逐渐增大，2-(1-芘基)-苯并咪唑的荧光光谱表现出增强型的变化，276nm的峰逐渐增强并红移到 285nm，而343nm的峰逐渐增强并红移到361nm。
实施例3：2-(1-芘基)-苯并咪唑对铁离子特异性的测试
配制浓度为5.0×10-5mol/L的Fe3+,Cr3+,Al3+,Cu2+,Hg2+,Cd2+,Mn2+,Pb2+,Fe2+,Ni2+,Ag+，Na+, K+等常见金属离子溶液滴加到5.0×10-6mol/L的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中，以350nm为激发波长，检测各溶液的荧光强度，如图5可知，2-(1-芘基)-苯并咪唑并没有对其他金属表现出对铁离子一样的荧光现象，所以可以看出2-(1-芘基)-苯并咪唑对铁离子表现出非常高的选择性识别作用。
实施例4：铁离子浓度的检测
1）标准曲线的制作：将标准浓度的铁离子溶液加入到2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中（操作方法与实施例2中2-(1-芘基)-苯并咪唑应用的实验一样），记录铁离子溶液加入量与各溶液的荧光强度，确定铁离子浓度与荧光强度的关系，制作标准曲线；
2）再将含有铁离子待测溶液加入到浓度与步骤1）相同的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中，记录溶液的荧光强度；
3）根据标准曲线计算待测溶液中铁离子的浓度。
实施例5：2-(1-芘基)-苯并咪唑的循环利用
经过不断地实验探究，发现在2-(1-芘基)-苯并咪唑与铁离子作用后，加入一定量的硫化钠溶液，2-(1-芘基)-苯并咪唑的荧光强度可以得到很大程度的恢复，如图6所示，当加入硫化钠溶液的物质的量为铁离子的5倍时，2-(1-芘基)-苯并咪唑的荧光强度恢复到初始状态的74.9%-88.22%。荧光恢复后继续滴加相同浓度铁离子，荧光跟第一次加入铁离子的强度也得到了较大程度的重叠。这充分说明了2-(1-芘基)-苯并咪唑荧光离子探针是可逆的，可进行有效的回收，可对铁离子的识别是可循环利用的，这也更加提供了有利的实际应用。
图中的（a）代表2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液的荧光光谱，（b）代表2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中加入铁离子之后的荧光光谱，（c）代表在（b）溶液中再加入5 倍（铁离子的物质的量的倍数）硫化钠溶液以后的荧光光谱，（d）代表在（c）溶液中滴加与（b）相同浓度的铁离子溶液后的荧光光谱。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都视为本发明的一部分。

Claims (5)

1.2-(1-芘基)-苯并咪唑作为铁离子荧光探针的应用，所述2-(1-芘基)-苯并咪唑的化学式如式Ⅰ所示：
（Ⅰ）。
2.一种铁离子浓度的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制作标准曲线：将标准浓度的铁离子溶液加入到2-(1-芘基)-苯并咪唑的溶液中，记录各溶液的荧光强度，确定铁离子浓度与荧光强度的关系，制作标准曲线；
2）将含有铁离子的待测溶液加入到与步骤1）相同浓度的2-(1-芘基)-苯并咪唑溶液中，记录溶液的荧光强度；
3）根据标准曲线计算待测溶液中铁离子的浓度；
所述2-(1-芘基)-苯并咪唑的化学式如式Ⅰ所示：
（Ⅰ）。
3.2-(1-芘基)-苯并咪唑的循环利用的方法，其特征在于：该方法为将2-(1-芘基)-苯并咪唑与铁离子的配合物中加入Na2S水溶液，搅拌均匀，即可；
所述2-(1-芘基)-苯并咪唑的化学式如式Ⅰ所示：
（Ⅰ）。
4.权利要求3所述的2-(1-芘基)-苯并咪唑的循环利用的方法，其特征在于：所述Na2S的物质的量为铁离子的5倍以上。
5.权利要求3或4所述的2-(1-芘基)-苯并咪唑的循环利用的方法，其特征在于：所述Na2S的物质的量为铁离子的5～6倍。
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