CN103553965A

CN103553965A - 一种荧光识别碘离子的有机金属凝胶及其制备和应用

Info

Publication number: CN103553965A
Application number: CN201310523433.0A
Authority: CN
Inventors: 林奇; 杨青平; 孙斌; 张有明; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103553965B

Abstract

本发明提供了一种荧光比色识别碘离子的有机金属凝胶，属于阴离子检测技术领域。该有机金属凝胶是由碘离子受体凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙与Cd²⁺加热溶解于有机溶剂中形成质量百分数为0.5～2%的凝胶溶液，静置，冷却至室温后形成稳定的有机金属凝胶；该有机金属凝胶具有较强蓝绿色荧光。当向其中加入碘离子的溶液时，有机凝胶荧光猝灭，而其它阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此，该有机金属凝胶能单一选择性荧光比色识别碘离子，而且其它阴离子对该识别过程没有干扰，可方便快捷的用于碘离子的检测。

Description

一种荧光识别碘离子的有机金属凝胶及其制备和应用

技术领域

本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种用于I^-检测的有机金属凝胶，具体涉及一种以1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙为碘离子受体而形成的有机金属凝胶；本发明同时还涉及该有机金属凝胶的制备及在荧光比色识别I^-中的应用。

背景技术

碘是人体必需的一种微量元素，它对人的大脑功能、细胞发育、神经活性、新陈代谢和甲状腺功能等有着重要的影响。缺碘或碘摄入过量会导致诸如甲状腺肿大、甲状腺功能减退和甲状腺机能亢进等疾病。I^-在药物合成等化学领域有着广泛的应用。因此， I^-的分析检测是一项非常重要的工作。常用的I^-的检测方法有气质联用、毛细管电泳、原子吸收光谱等。这些方法需要比较昂贵的仪器和比较复杂的操作。今年来，采用合成受体检测阴离子的方法由于其操作简便，所需仪器简单等优点受到了人们的关注，该方法是通过利用人工受体在存在Cd²⁺ 的情况下与阴离子相互作用时产生的荧光变化定性的检测阴离子，通过相应的测定还可以定量的检测阴离子的含量。目前，人们已经开发出了大量的阴离子受体。其中，很多受体能选择性识别碱性较强的F^-、CH₃COO^-和亲核性很强的CN^-等阴离子。而I^-由于其很弱的碱性和球形结构等特点，一般的阴离子受体很难和I^-结合从而选择性的识别I^-。目前报道的能选择性识别I^-的合成受体很少，这些受体的结构也比较复杂，制备困难。而且，使用这些受体识别I^-的方法多需要昂贵的仪器和复杂的操作，这严重限制了这些方法的应用。

近年来，在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简便、仪器易得等原因而成为研究的热点。另外，离子响应型有机凝胶由于其易于制备，使用方法简便，而成为了离子识别领域的新的研究热点。有鉴于此，发现一种高选择性、易于制备和应用的I^-的识别受体是很有意义和商业前景的。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的问题，提供一种高选择性荧光识别碘离子的有机金属凝胶。

本发明的另一目的是提供该荧光识别碘离子的有机金属凝胶的制备方法。

本发明的另一目的是提供该荧光识别碘离子的有机金属凝胶在识别碘离子中的应用。

一、荧光比色识别碘离子的有机金属凝胶

本发明荧光比色识别碘离子的有机金属凝胶，是由碘离子受体凝胶因子与Cd²⁺以1:0.5～1:2的摩尔比加热溶解于有机溶剂中形成质量百分数为0.5～2%的有机金属凝胶溶液，静置，冷却至室温后形成的凝胶；所述碘离子受体凝胶因子为1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙，其结构式为：

Figure 2013105234330100002DEST_PATH_IMAGE002

所述碘离子受体凝胶因子有以下方法制备：以乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，使等摩尔量的3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼与1-萘甲醛回流搅拌3～8h，冷却后抽滤，得白色固体；用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到碘离子受体凝胶因子；冰乙酸的用量为1-萘甲醛摩尔量的1～5%。

二、荧光识别碘离子的有机金属凝胶的制备

方法Ⅰ：将凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙加入到有机溶剂中，加热使其充分溶解，得质量百分数0.5～2%的有机金属凝胶溶液；静置冷却至室温后，形成有机凝胶；再向其中加入凝胶因子0.5～2倍摩尔量的Cd²⁺溶液，静置使Cd²⁺完全渗入凝胶中，即得稳定的有机金属凝胶OMG1。

方法Ⅱ：将凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙加入到有机溶剂中，加热使其充分溶解，得质量百分数0.5～2%的有机金属凝胶溶液；再向其中加入凝胶因子0.5～2倍摩尔量的Cd²⁺溶液，振荡摇匀，静置冷却至室温后，形成稳定的有机金属凝胶OMG1。

其中，有机溶剂为N，N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、乙醇中的一种；Cd²⁺溶液为Cd²⁺的高氯酸盐溶于有机溶剂中形成的溶液；其中有机溶剂为N，N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、乙醇。

三、有机金属凝胶在荧光识别I^-中的应用

1 凝胶因子的性质

通过对凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙在不同有机溶剂中的成凝胶能力的研究表明，凝胶因子在N,N-二甲基亚酰胺、乙醇、正丙酮、正丁醇、正戊醇、异戊醇等有机溶剂中均能形成凝胶，且在乙醇中相对较稳定。所以我们以在乙醇中形成质量百分数为1%的有机凝胶OG1为例进行一系列研究。

称取凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙10 mg，置于小试剂瓶中，加入1 mL乙醇加热使其溶解，形成1%（质量浓度百分数）的乙醇溶液，冷却至室温后，形成了稳定的有机凝胶OG1。OG1在365nm紫外灯的照射下无荧光。图1为OG1在激发波长为360nm处的荧光发射谱图，可见OG1具有凝聚态荧光的性质。

2有机金属凝胶的性质

2.1 有机金属凝胶的荧光

选择上述其中一种方法制备形成稳定的有机金属凝胶OMG1进行检测实验，发现OMG在365nm紫外灯的照射下具有较强的蓝绿色荧光。图2为OMG1的荧光发射谱图。由此可见，金属凝胶OMG1具有较强的荧光，说明Cd²⁺的加入使ONG1的荧光打开了。

2.3有机金属凝胶OMG1对阴离子的响应

分别向OMG1中加入2倍量（相对于主体摩尔量）的F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、N₃ ^-、SCN^-、ClO₄ ^-和CN^-等阴离子，一段时间后，发现只有加入I^-的凝胶荧光猝灭，而含其它离子的溶液遇到OMG1时，荧光无明显变化。因此，OMG1能实现对碘离子的响应。图3为有机金属凝胶OMG1对阴离子的响应荧光发射图，由此说明金属凝胶OMG1对I^-有单一性的响应。

2.4有机金属凝胶OMG1及对碘离子响应的结构分析

为了研究OMG1的存在状态，对其做了扫描电镜（SEM）检测（OG1-1% 溶剂C₂H₅OH）。SEM是在对OMG1真空干燥后做了喷金处理的条件下进行的。图7为金属凝胶OMG1的扫描电镜。图中， (A) OG1的SEM图；(B) OMG1的SEM图； (C) OMG1 + I^-的SEM图。由此可见，OMG1以片层状结构存在。当向其中加入碘离子时，片层凝胶微观结构基本不变，且较稳定。

3有机金属凝胶在荧光识别I^-中的应用

在白色点滴板上分别取12份少量的有机凝胶OG1，OG1在365nm紫外灯的照射下无荧光。分别向其中滴加Cd²⁺的高氯酸盐的乙醇溶液。发现，OG1遇到Cd²⁺时颜色无明显变化且凝胶状态未破坏，此时，凝胶即为OMG1，OMG1在365nm紫外灯的照射下具有较强的蓝绿色荧光。再分别向其中的11份OMG1中滴加F^-、Cl^-、Br^-、 I^-、 CH₃COO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、 N₃ ^-、SCN^-、ClO₄ ^-、CN^-的溶液，OMG1在遇到含碘离子的溶液时荧光猝灭；而含其它离子的溶液遇到OMG1时，荧光无明显变化，因此有机金属凝胶OMG1可荧光检测溶液中的碘离子。

通过荧光检测，该有机凝胶OMG1最低检测限可达10^-5mol/L。

综上所述，本发明涉及合成的碘离子受体凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙能在N,N-二甲基亚酰胺、乙醇、正丙醇、正丁醇、异戊醇等溶剂中成凝胶。当在凝胶因子中加入Cd²⁺或将OG1与Cd²⁺一起溶于上述有机溶剂时可形成较稳定的有机金属凝胶，该有机金属凝胶具有较强蓝绿色荧光。当向其中加入碘离子的溶液时，有机凝胶荧光猝灭，而其它阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此，该有机金属凝胶能单一选择性荧光比色识别碘离子，而且其它阴离子对该识别过程没有干扰，可方便快捷的用于碘离子的检测。

附图说明

图1为凝胶因子OG1在350nm处荧光发射谱图；

图2为有机金属凝胶OMG1的荧光发射图；

图3为有机金属凝胶OMG1对阴离子的响应荧光发射图；

图4为凝胶因子、有机金属凝胶及有机金属凝胶加I^-后的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明凝胶因子、有机金属凝胶的制备及有机金属凝胶在识别碘离子中的应用做进一步说明。

实施例一

1、凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙的合成

在50 mL反应瓶中加入无水乙醇30mL， 3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼5.0 mmol， 1-萘甲醛5.0 mmol，冰乙酸0.01～0.05mL，回流搅拌3～8h，冷却后抽滤，用三氯甲烷-乙醇重结晶，得白色固体产物即为1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙。

产率：75%，m.p. 89-91℃,¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 9.59(s, H, -NH)，9.043 (s, H, =CH), 8.691～8.672 (m,8H, -ArH), 7.109(s,2H,-phH),4.013～3.885 (m, 6H, -OCH₂), 1.803～1.030 (m,72H,-C₁₂H₂₄), 0.894～0.862 (m, 9H, -CH₂CH₃). IR (KBr, cm^-1) v: 3449.924(-NH), 1715.631(C=O), 1648.878(CH=N). MS: m/z: 996.1 [C₆₆H₁₁₀N₂O₄ + H⁺]; Calcd for C₆₆H₁₁₀N₂O₄: 995.59。

2、有机凝胶的制备

在50 mL反应瓶中加入无水乙醇30mL，凝胶因子 10mg（0.01mmol），加热使其溶解，静置冷却至室温后，形成白色的有机凝胶，再向其中加入凝胶因子 1倍摩尔量的Cd²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散。静置一段时间后，Cd²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为稳定的有机金属凝胶OMG1。

3、检测碘离子

在白色点滴板上分别取12份少量的有机金属凝胶OMG1，该有机凝胶在在365nm紫外灯的照射下具有较强的蓝绿色荧光。分别向有机金属凝胶中滴加Cd²⁺的高氯酸盐的乙醇溶液（作为对照）。该有机金属凝胶再分别向其中的11份该有机金属凝胶中滴加F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、 N₃ ^-、SCN^-、ClO₄ ^-和CN^-的溶液（最低检测限10^-5mol/L），若有机金属凝胶的荧光猝灭，则说明滴加的是I^-，若有机金属凝胶的荧光无明显变化，则滴加不是I^-。

实施例二

1、凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙的合成：同实施例1。

2、有机凝胶的制备

在50 mL反应瓶中加入无水乙醇30mL，凝胶因子 10mg（0.01mmol），加热使其溶解成为无色溶液，再向其中加入凝胶因子2倍摩尔量的Cd²⁺的乙醇溶液，振荡摇匀，静置冷却至室温后，形成白色有机金属凝胶OMG1。

3、检测碘离子：同实施例1。

Claims

1.一种荧光识别碘离子的有机金属凝胶，是由碘离子受体凝胶因子与Cd²⁺以1:0.5～ 1:2的摩尔比加热溶解于有机溶剂中形成质量百分数为0.5～2%的有机金属凝胶溶液，静置，冷却至室温后形成的凝胶；所述碘离子受体凝胶因子为1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙，其结构式为：

Figure 2013105234330100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.如权利要求1所述荧光识别碘离子的有机金属凝胶，其特征在于：所述碘离子受体凝胶因子有以下方法制备：以乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，使等摩尔量的3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼与1-萘甲醛回流搅拌3～8h，冷却后抽滤，得白色固体；用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到碘离子受体凝胶因子；冰乙酸的用量为1-萘甲醛摩尔量的1～5%。

3.如权利要求1所述荧光识别碘离子的有机金属凝胶的制备方法，是将凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙加入到有机溶剂中，加热使其充分溶解，得质量百分数0.5～2%的有机金属凝胶溶液；静置冷却至室温后，形成有机凝胶；再向其中加入凝胶因子0.5～2倍摩尔量的Cd²⁺溶液，静置使Cd²⁺完全渗入凝胶中，即得稳定的有机金属凝胶；或将凝胶因子1-萘-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙加入到有机溶剂中，加热使其充分溶解，得质量百分数0.5～2%的有机金属凝胶溶液；再向其中加入凝胶因子0.5～2倍摩尔量的Cd²⁺溶液，振荡摇匀，静置冷却至室温后，形成稳定的有机金属凝胶。

4.如权利要求3所述荧光识别碘离子的有机金属凝胶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、乙醇中的一种。

5.如权利要求3所述荧光识别碘离子的有机金属凝胶的制备方法，其特征在于：所述Cd²⁺溶液为Cd²⁺的高氯酸盐溶于有机溶剂中形成的溶液；其中有机溶剂为N，N-二甲基亚酰胺、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇。

6.如权利要求1所述荧光识别碘离子的有机金属凝胶在识别碘离子中的应用。

7.如权利要求6所述荧光识别碘离子的有机金属凝胶在识别碘离子中的应用，其特征在于：在荧光识别碘离子的有机金属凝胶中加入I^-可使得荧光猝灭，加入其它阴离子无荧光变化。

8.如权利要求7所述荧光识别碘离子的有机金属凝胶在荧光比色识别碘离子中的应用，其特征在于：在白色点滴板上取若干份少量的有机金属凝胶，在其上分别滴加阴离子F^-, Cl^-, Br^-、I^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、N₃ ^-、SCN^-、ClO₄ ^-、CN^-的溶液，有机金属凝胶在遇到I^-的溶液时荧光猝灭，而遇到含其它离子的溶液时，荧光无变化。