CN105837469B - 一种长链对硝基苯酰腙类凝胶因子及其有机金属凝胶的制备和应用 - Google Patents

一种长链对硝基苯酰腙类凝胶因子及其有机金属凝胶的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明设计合成了一种长链对硝基苯酰腙类凝胶因子，该凝胶因子一边是通过醚化反应而得到的带有的三个十六个碳的长烷基链，这三个长链可通过碳氢之间的相互做作用力可形成凝胶的最初驱动力；中间通过肼解反应得到的‑NH以及与它相邻的‑CH和‑C=O不仅可以通过分子间的氢键作用形成稳定的凝胶，同时也可以与金属离子通过配位作用形成相应的结合位点，从而进一步形成有机金属凝胶，这种金属凝胶能够快速高选择性的荧光识别水中I‑，而且凝胶颜色变化明显，能很方便快捷地实现“裸眼”检测；同时有机金属凝胶稳定性好，易于储存和携带，方便使用，可作为保密材料的书写和保存。

Description

一种长链对硝基苯酰腙类凝胶因子及其有机金属凝胶的制备 和应用
技术领域
本发明涉及一种对硝基苯酰腙类凝胶因子；本发明同时还涉及基于该凝胶因子的有机金属凝胶；本发明还涉及该有机金属凝胶在荧光识别碘离子中的应用，属于有机合成技术领域和阴离子检测技术领域。
背景技术
碘是人体必需的一种微量元素，它对人的大脑功能、细胞发育、神经活性、新陈代谢和甲状腺功能等有着重要的影响。缺碘或碘摄入过量会导致诸如甲状腺肿大、甲状腺功能减退和甲状腺机能亢进等疾病。I-在药物合成等化学领域有着广泛的应用。因此，I-的分析检测是一项非常重要的工作。常用的I-的检测方法有气质联用、毛细管电泳、原子吸收光谱等。这些方法需要比较昂贵的仪器和比较复杂的操作。今年来，采用合成受体检测阴离子的方法由于其操作简便，所需仪器简单等优点受到了人们的关注，该方法是通过利用人工受体在存在Cd2+ 的情况下与阴离子相互作用时产生的荧光变化定性的检测阴离子，通过相应的测定还可以定量的检测阴离子的含量。目前，人们已经开发出了大量的阴离子受体。其中，很多受体能选择性识别碱性较强的F-、CH3COO-和亲核性很强的CN-等阴离子。而I-由于其很弱的碱性和球形结构等特点，一般的阴离子受体很难和I-结合从而选择性的识别I-。目前报道的能选择性识别I-的合成受体很少，这些受体的结构也比较复杂，制备困难。而且，使用这些受体识别I-的方法多需要昂贵的仪器和复杂的操作，这严重限制了这些方法的应用。
近年来，在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简便、仪器易得等原因而成为研究的热点。另外，离子响应型有机凝胶由于其易于制备，使用方法简便，而成为了离子识别领域的新的研究热点。有鉴于此，发现一种高选择性、易于制备和应用的I-的识别受体是很有意义和商业前景的。
发明内容
本发明的目的是提供一种对硝基苯酰腙类凝胶因子；
本发明的另一目的是提供一种长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的合成方法；
本发明的再一目的是提供一种基于上述凝胶因子的有机金属凝胶及制备方法；
本发明的最终目的是提供上述有机金属凝胶在荧光识别碘离子以及在保密书写材料中的应用。
（一）长链对硝基苯酰腙类凝胶因子
本发明长链对硝基苯酰腙类凝胶因子，其化学名称为：对硝基苯-亚甲基-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙，其结构式为：
。
此凝胶因子一边是通过醚化反应而得到的带有的三个十六个碳的长烷基链，这三个长链可通过碳氢之间的相互做作用力可形成凝胶的最初驱动力；中间通过肼解反应得到的-NH以及与它相邻的-CH和-C=O不仅可以通过分子间的氢键作用形成稳定的凝胶，同时也可以与金属离子通过配位作用形成相应的结合位点，从而进一步形成有机金属凝胶。
（二）长链的对硝基苯酰腙类凝胶因子的制备
本发明长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的制备方法，包括以下工艺步骤 ：
（1）3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯的合成：以丙酮为溶剂，K2CO3与KI为混合催化剂，没食子酸甲酯与1-溴代正十六烷以1:3~1:6的摩尔比，于40~80℃下反应24~72h；反应完成后蒸干溶剂，CHCl3萃取，过滤，洗涤，无水Na2SO4干燥，即得产物3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯。
催化剂K2CO3的用量为没食子酸甲酯摩尔量的2~10倍；KI的用量为没食子酸甲酯摩尔量的1~4倍。
所述洗涤，是将滤液先用蒸馏水洗涤，再用2%的NaOH溶液洗涤，然后用饱和NaCl溶液洗涤。
（2）3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼的合成：以无水乙醇为溶剂，3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼以1:1.1~1:10的摩尔比，于60~100℃下反应4~8h，冷却后抽滤，得白色固体；用乙醇重结晶，得到产物3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼。
（3）目标产物的合成：无水乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼与对硝基苯甲醛以1:1~1:2的摩尔比，于60~100℃下 反应2~8h，冷却后抽滤，得白色固体；用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到目标产物——长链对硝基苯酰腙类凝胶因子，标记为L1。;
催化剂冰乙酸的用量为对硝基苯甲醛摩尔量的0.2~3倍；
三氯甲烷-乙醇中，三氯甲烷与乙醇的体积比为1:3~1:0.2。
上述反应式如下：
。（三）有机金属凝胶的制备
方法Ⅰ：将上述凝胶因子L1加入到乙醇中，加热使其溶解，形成质量百分数为0.6~3%的凝胶溶液，静置冷却至室温，形成白色的有机凝胶；再向其中加入凝胶因子0.25~2倍摩尔量的Pb2+的乙醇溶液，使其扩散；静置，待凝胶颜色完全均匀，即得有机金属凝胶PbG。
方法Ⅱ：将上述凝胶因子L1加入到乙醇中，加热使其溶解，形成质量百分数0.6~3%的白色凝胶溶液，再向其中加入凝胶因子0.25~2倍摩尔量的Pb2+的乙醇溶液，振荡摇匀，静置，冷却至室温，形成颜色均一的有机金属凝胶PbG。
（三）有机金属凝胶对阴离子的响应
1、有机金属凝胶的荧光性能
选择其中一种方法制备形成稳定的有机金属凝胶进行荧光性能测试。图1为在340nm紫外灯的照射下，凝胶因子L1的溶胶态在不同温度下的荧光强度。由图1可知，凝胶因子L1在溶胶态无荧光，随着温度的降低形成凝胶的过程中，其荧光逐渐增强。而冷却至室温形成凝胶后呈现淡蓝色荧光（凝胶在自然光照射下是白色）。
2、有机金属凝胶对阴离子的响应
向有机金属凝胶PbG中加入2倍凝胶因子L1摩尔量的F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，N3 -，SCN-，ClO4 -，S2-和CN-等阴离子的水溶液。一段时间后，发现只有加入I-的有机金属凝胶PbG在340nm紫外灯下荧光猝灭（凝胶由淡蓝色变成黑色）。图2为有机金属凝胶PbG加入不同阴离子后在紫外灯下的荧光图。因此，PbG能实现对I-的单一选择性响应识别（图2），而且其对I-的检测可以达到10-7M，灵敏性很高（见图3）。
为了研究有机金属凝凝胶PbG的存在状态，对其做了扫描电镜检测（SEM）。图4为有机金属凝胶PbG真空干燥后做了喷金处理的条件下进行的扫描电镜图，其中a为有机凝胶，b为有机金属凝胶PbG，c-d为PbG中加入碘离子，其中溶剂乙醇。a图中有机凝胶比较均匀的层状堆积结构；b图中加入了金属Pb2+之后形成的有机金属凝胶由原来的层状变成了褶皱状。图c-d是在金属凝胶中加入碘离子之后，层状结构完全破坏，变成了不规则的颗粒状。
3、识别机理分析：凝胶因子L1在乙醇中通过分子间氢键的相互作用形成了有机凝胶，加入了金属Pb2+之后通过相应的结合位点，配位形成了金属有机凝胶，并且在紫外灯下有淡蓝色的荧光生成。而加入了I-之后，I-破坏了Pb2+铅离子与凝胶因子的配位，形成了PbI2的黑色沉淀，导致金属有机凝胶荧光的猝灭。
（四）有机金属凝胶作为保密材料
用PbG的金属凝胶在玻璃板上铺一层凝胶薄膜，等溶剂挥发完，变为干凝胶薄膜。然后用毛笔蘸着碘离子（KI的水溶液）的水溶液在薄膜上写字，然后将其放在碘缸中，几分钟后将其取出，在365nm紫外灯的照射下，可以很清晰的看到相应的淡蓝色荧光字样。更重要的是，这种响应会在很短的时间内发生。因此，此类有机金属凝胶可作为一种很好的保密材料，既方便又快捷。
综上所述，本发明设计合成的长链对硝基苯酰腙类凝胶因子，能在乙醇中能够很好的与金属离子Pb2+络合，形成有机金属凝胶，这种金属凝胶能够快速高选择性的荧光识别水中I-。而且凝胶颜色变化明显，能很方便快捷地实现“裸眼”检测；同时PbG稳定性好，易于储存和携带，方便使用，可作为保密材料的书写和保存。
附图说明
图1为有机凝胶随温度变化的荧光发射图。
图2为PbG对I-荧光检测的荧光图。
图3为有机金属凝胶对阴离子响应的最低检测限的荧光发射图；
图4为有机金属凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明凝胶因子、有机金属凝胶的制备及在荧光比色识别I-的应用做进一步说明。
1、凝胶因子L1——对硝基苯-亚甲基-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙的合成
（1）3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯的合成：将0.92g（5.0mmol）没食子酸甲酯、4.2 g（30.0mmol）无水K2CO3、1.20g（7.0mmol） KI和30 mL丙酮混合，加热至60℃，回流2h，然后向其中缓慢滴加1-溴代正十六烷5.49g（18.0mmol），再回流72h。反应完成后蒸干丙酮，加入CHCl3萃取3次，过滤，滤液用蒸馏水洗1次，再用2%的NaOH溶液洗2次，然后用饱和NaCl溶液洗3次，最后用无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽CHCl3，即得产物3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯，产量：3.34 g，产率 78%。
（2）3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼的合成：在50 mL反应瓶中加入4.28 g （5.0mmol）的3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯，0.35g（7.0mmol）85%的水合肼和无水乙醇20mL，加热至80℃，回流8h，冷却后抽滤，得白色固体；用乙醇重结晶，得到产物3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼，产量：3.22g，产率 75%，熔点61~63℃。
（3）喹啉-2-亚甲基-3,4,5-三（十六烷氧基）苯甲酰腙的合成：在50 mL反应瓶中加入4.29 g（5.0 mmol）的3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼、0.75 g（5.0 mmol）对硝基苯甲醛，1.05 g（0.017 mol）冰乙酸和30mL无水乙醇，加热至80℃，回流搅拌8h，冷却后抽滤，得白色固体，用三氯甲烷-乙醇（1:2（v/v））重结晶，得到目标产物即凝胶因子L1。产率：45%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.30 (s, 1H), 8.26 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 7.90(s, 2H), 7.07 (s, 2H), 4.01 (d, J = 3.8 Hz, 6H), 1.95 – 1.71 (m, 6H), 1.36(d, J = 84.4 Hz, 78H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 9H)。
2、金属有机凝胶PbG制备
方法Ⅰ：称取8mg 凝胶因子L1置于小试剂瓶中，加入1 mL乙醇，加热使其溶解，形成0.8%（质量浓度百分数）的L1的乙醇溶液，冷却至室温后，形成了稳定的白色有机凝胶；再向其中加入60 μL Pb2+的高氯酸盐的乙醇溶液（其中Pb2+浓度为2×10-5 mol·L-1），使其扩散，静置一段时间后，即为有机金属凝胶PbG，且较稳定。
方法Ⅱ：称取8 mg L1置于小试剂瓶中，加入1 mL 乙醇，加热使其溶解，形成0.8%（质量浓度百分数）的白色的乙醇溶液；再向其中加入60μLPb2+的高氯酸盐的乙醇溶液（其中Pb2+浓度为2×10-5 mol·L-1），振荡摇匀，静置，冷却至室温，形成淡蓝色的有机金属凝胶MGs。
3、I-的检测
在白色点滴板上取若干份少量的有机金属凝胶PbG，在其上分别滴加F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，N3 -，SCN-，ClO4 -，S2-和CN-等阴离子的水溶液，若有机金属凝胶PbG的颜色发生变化，颜色有淡蓝色变成黑色，且荧光猝灭，则说明滴加的阴离子为I-；若有机金属凝胶PbG的颜色无明显变化，且无荧光变化，则滴加阴离子不是I-。
4、保密材料的书写和阅读
用PbG的金属凝胶在玻璃板上铺一层凝胶薄膜，等溶剂挥发完，变为干凝胶薄膜。然后用毛笔蘸着碘离子（KI配成的水溶液）的水溶液在薄膜上写字，然后将其放在碘缸中，几分钟后取出，在365nm紫外灯的照射下，可以很清晰的看到相应的淡蓝色荧光字样。

Claims (5)

1.一种基于长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的有机金属凝胶，是将长链对硝基苯酰腙类凝胶加入到乙醇中，加热使其溶解，形成质量百分数为0.6~3%的凝胶溶液，静置冷却至室温，形成白色的有机凝胶；再向其中加入凝胶因子0.25~2倍摩尔量的Pb2+的乙醇溶液，使其扩散；静置，待凝胶颜色完全均匀，即得有机金属凝胶；
或将长链对硝基苯酰腙类凝胶因子加入到乙醇中，加热使其溶解，形成质量百分数0.6~3%的白色凝胶溶液，再向其中加入凝胶因子0.25~2倍摩尔量的Pb2+的乙醇溶液，振荡摇匀，静置，冷却至室温，形成颜色均一的有机金属凝胶；
所述长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的结构式为：
。
2.如权利要求1所述一种基于长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的有机金属凝胶，其特征在于：所述长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的合成包括以下工艺步骤：
（1）3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯的合成：以丙酮为溶剂，K2CO3与KI为混合催化剂，没食子酸甲酯与1-溴代正十六烷以1:3~1:6的摩尔比，于40~80℃下反应24~72h；反应完成后蒸干溶剂，CHCl3萃取，过滤，洗涤，无水Na2SO4干燥，即得产物3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯；催化剂K2CO3的用量为没食子酸甲酯摩尔量的2~10倍，KI的用量为没食子酸甲酯摩尔量的1~4倍；
（2）3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼的合成：以无水乙醇为溶剂，3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼以1:1.1~1:10的摩尔比，于60~100℃下反应4~8h，冷却后抽滤，得白色固体；用乙醇重结晶，得到产物3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼；
（3）目标产物的合成：无水乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼与对硝基苯甲醛以1:1~1:2的摩尔比，于60~100℃下 反应2~8h，冷却后抽滤，得白色固体；用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到目标产物——长链对硝基苯酰腙类凝胶因子；催化剂冰乙酸的用量为对硝基苯甲醛摩尔量的0.2~3倍；所述三氯甲烷-乙醇中，三氯甲烷与乙醇的体积比为1:3~1:0.2。
3.如权利要求1所述基于长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的有机金属凝胶在荧光识别I-的应用。
4.如权利要求3所述基于长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的有机金属凝胶在荧光识别I-的应用，其特征在于：在白色点滴板上取若干份少量的有机金属凝胶PbG，在其上分别滴加F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，N3 -，SCN-，ClO4 -，S2-和CN-的水溶液，若有机金属凝胶的颜色由淡蓝色变成黑色，且荧光猝灭，则说明滴加的阴离子为I-；若有机金属凝胶的颜色无明显变化，且无荧光变化，则滴加阴离子不是I-。
5.如权利要求1所述基于长链对硝基苯酰腙类凝胶因子的有机金属凝胶作为保密材料的应用。
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