CN105503588B - 一种超分子凝胶因子化合物及其合成和在制备凝胶型传感器阵列的应用 - Google Patents
一种超分子凝胶因子化合物及其合成和在制备凝胶型传感器阵列的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明设计合成了一种超分子凝胶因子化合物,并通过金属离子竞争配位,制成可高选择性多目标检测阴、阳离子的凝胶型传感器阵列(阵列包括了有机凝胶,金属凝胶,刺激响应后的凝胶等),属于有机合成技术领域和离子检测技术领域。本发明制备的胶型传感器阵列可以检测大量的阴、阳离子,尤其检测像剧毒离子CN‑,重金属离子Hg2+,Pb2+等,还可以检测一些常规仪器无法检测到的离子如:I‑,HSO4 ‑,Cl‑等,避免了传统传感器阵列合成多种主体化合物的繁琐,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明设计一种超分子凝胶因子化合物及其合成方法;本发明同时还涉及该超分子凝胶因子化合物在制备凝胶型传感器阵列的应用,属于有机合成技术领域和离子检测技术领域。
背景技术
众所周知,阴、阳离子对生命过程的实现有着重要的作用。因此,阴、阳离子的检测是一项非常必要的工作。如人体摄入适量的氟离子可以预防龋齿,防止骨质疏松。然而过量的摄入氟离子会导致氟中毒,轻度氟中毒危害人牙胚的造釉细胞,严重的氟中毒可以引起骨骼发生氟性骨硬化,骨质变硬、骨质增生,使骨关节活动受限,甚至弯腰驼背、瘫痪,完全丧失劳动能力。因此,定性和定量的检测氟离子是一项非常重要的课题。像氰化物具有很强的毒性,并且非常容易被人体吸收,可经口、呼吸道或皮肤进入人体。氰化物进入胃内,在胃酸的解离下,能立即水解为氢氰酸而被吸收。此种物质进入血液循环后,血液中的细胞色素氧化酶的Fe3+与CN-结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶,丧失传递电子的能力,使呼吸链中断,细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大,所以中枢神经系统首先受到危害,尤其是呼吸中枢更为敏感。呼吸衰竭乃是氰化物急性中毒致死的主要原因。又如,硫离子是一种对环境体系以及化工生产有着重要影响的阴离子。众所周知,不同的废水中其S2-含量有所不同。如果将含有大量硫离子的废水排放到自然界,会污染环境。并且S2-对钢铁具有一定的腐蚀性。又如,重金属如汞(水银)、镉、铅、铬等不能被生物降解,相反却能在食物链的生物放大作用下,成千百倍地富集,最后进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用,使它们失去活性,也可能在人体的某些器官中累积,造成慢性中毒。因此,定性和定量的检测阴、阳离子是一项非常重要的课题。目前多目标检测是一种研究的热点,尤其在阴、阳离子检测方面。特别是基于传感器阵列来直观方便的可视化的检测目标离子受到人们的广泛关注。而传统的传感器阵列为了实现多目标检测,需要制备多种化合物,合成复杂,工作量大。
超分子凝胶是一种低分子量的有机化合物(凝胶分子)在有机溶剂中通过氢键、范德华力、π-π堆积作用等分子间弱相互作用自组装形成的超分子(软)材料。这种材料同时具有固体材料和液体材料特有的优点:凝胶分子保持自己的化学性质,可以进行其在溶液中的一些反应,同时该凝胶材料又具有类似于固体的稳定,如易于保存等优点。因此,将凝胶与传感器阵列相结合,通过金属离子竞争配位机制,制得可高选择性多目标检测阴、阳离子的超分子凝胶型传感器阵列,以避免传统传感器阵列合成多种主体化合物的繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子凝胶因子化合物;
本发明的另一目的是提供一种超分子凝胶因子化合物的合成方法;
本发明还有一个更重要的目的,就是提供一种上述超分子凝胶因子化合物通过金属离子竞争配位,制成可高选择性多目标检测阴、阳离子的凝胶型传感器阵列。
一、超分子凝胶因子化合物的合成
(1)2,3,4-三烷氧基苯甲醛的合成:以无水丙酮为溶剂,K2CO3、KI为催化剂,2,3,4-三羟基苯甲醛和溴代十六烷以1:1~1:6的摩尔比,在55~60℃回流反应6~8小时,减压蒸出溶剂,分别用CHCl3和H2O萃取,再用饱和NaCl萃取,最后用无水Na2SO4干燥,抽滤,固体用柱色谱进行分离,得2,3,4-三烷氧基苯甲醛。催化剂K2CO3的用量分别为2,3,4-三羟基苯甲醛摩尔量的50~100%;KI的用量为2,3,4-三羟基苯甲醛摩尔量的0.5%~1%。
(2)邻羟基萘酰肼的合成:以浓盐酸为催化剂,邻羟基萘甲酸与无水甲醇以1:1~1:2的摩尔比,于常温搅拌0.5~1h,冷却析出固体,抽滤,得到邻羟基萘甲酸甲酯;然后以无水乙醇为溶剂,使邻羟基萘甲酸甲酯与水合肼(NH2NH2·H2O)以1:1~1:2的摩尔比,回流反应3~4h;冷却析出固体,抽滤,自然晾干,得邻羟基萘酰肼。
(3)超分子凝胶因子化合物的合成:是以乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,2,3,4-三烷氧基苯甲醛和邻羟基萘酰肼以1:1~1:2的摩尔比,在70~80℃回流搅拌18~24h,冷却析出固体,抽滤,干燥,得超分子凝胶化合物。记为G4 。催化剂冰醋酸的用量为2,3,4-三烷氧基苯甲醛摩尔量的0.1~0.5%。
其反应式如下:
。
二、有机凝胶的制备及其荧光响应性能
1、有机凝胶的制备
将超分子凝胶因子化合物G4加入乙醇,丙醇,正丁醇,正己烷,DMSO, DMF等溶剂中,形成质量浓度1.0~3.0%的 G4溶液,静置冷却,形成稳定的有机凝胶OG4。由于化合物G4在正丁醇中形成的凝胶稳定性最好,因此优选正丁醇为成凝胶溶剂。
2、有机凝胶的荧光响应性能
称取10 mg 化合物G4置于小试剂瓶中,加入1 mL 正丁醇加热使其溶解,形成1.0%(质量浓度百分数)的化合物G4的正丁醇溶液,静置冷却,一段时间后,形成稳定的有机凝胶OG4。该有机凝胶在365nm紫外灯的照射下,具有很强的淡白色荧光。而在溶胶状态基本没有荧光,当静置形成凝胶后,荧光增强(图1)。
3、有机金属凝胶OG4对阳离子的荧光响应
向有机金属凝胶OG4中加入2倍摩尔量 (相对于主体量)Fe3+, Hg2+, Ag+, Ca2+,Cu2+, Co2+,Ni2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cr3+, Mg2+, Ba2+, Al3+, Sr2+, La3+, Ru3+,Y3+等阳离子。发现,Fe3+,Cu2+, Cr3+, Ba2+, Ru3+的加入会使其荧光淬灭;而Al3+的加入使荧光红移;La3+,Y3+的加入使荧光稍微蓝移。因此,选择金属凝胶OG4对阳离子进行识别检测(图2)。
4、有机金属凝胶OG4对阴离子的荧光响应
向OG4中加入2倍量(相对于主体量) F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4 -,HSO4 -, N3 -,SCN-, ClO4 -, S2- 和CN-等阴离子。发现,其中只有CN-的加入使荧光发射峰发生红移(图3),因此OG4可以单一性荧光比色识别作CN-。通过扫描电镜(SEM)检测,发现该有机凝胶OG4是一种透明的膜状结构,而加入CN-后,出现很多洞穴。
5、单金属凝胶对阴离子的响应
向有机金属凝胶OG4中加入2倍摩尔量 (相对于主体量)Fe3+, Cu2+, Cr3+, Ba2+,Ru3+,得到单金属凝胶MGs(FeG, CuG, CrG, BaG, AlG, LaG)。
当向单金属凝胶FeG, CuG, CrG, BaG中加入2倍量F-, Cl-, Br-, I-, AcO-,H2PO4 -,HSO4 -, N3 -, SCN-, ClO4 -, S2- 和CN-等阴离子,其中HSO4 -, SCN-, S2-, F-的加入使金属凝胶FeG, CuG, CrG, BaG荧光打开(图4、5)。因此这些单金属凝胶可以荧光打开检测相应的阴离子HSO4 -, SCN-, S2-, F-。而且FeG对HSO4 -的检测可以达到10-6M。通过扫描电镜(SEM)检测,发现该有机凝胶是一种透明的膜状结构,加入Fe3+后,变为片状结构,继续加入响应阴离子HSO4 -, SCN-, S2-, F-, 其又恢复为薄膜状。
当向AlG中加入HSO4 -时,其荧光淬灭(图6)。因此,可以单一性荧光识别HSO4 -。而当向LaG中加入OH-,其蓝色荧光变为黄色。因此,可以单一性荧光比色识别OH-。
6、双金属凝胶对阴离子的响应
向单金属凝胶中继续加入某一阳离子,可通过竞争配位达到对荧光的调控。如:向AlG中继续加入Fe3+, Hg2+, Ag+, Ca2+, Cu2+, Co2+,Ni2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cr3+, Mg2+,Ba2+, Al3+, Sr2+, La3+, Ru3+,Y3+等阳离子,只有Fe3+,Hg2+,Cu2+,Cr3+可以使AlG原本黄绿色荧光淬灭,从而得到荧光完全淬灭的双金属凝胶AlFeG, AlHgG, AlCuG, AlCrG。当再分别向双金属凝胶(如:AlFeG, AlHgG, AlCuG, AlCrG)中加入2倍量F-, Cl-, Br-, I-, AcO-,H2PO4 -,HSO4 -, N3 -, SCN-, ClO4 -, S2-, CN-等阴离子时,只有CN- 的加入可以使AlFeG 或AlCuG的荧光打开,只有Cl- 的加入可以使AlHgG的荧光打开, 只有S2- 的加入可以使AlCrG的荧光打开。因此双金属凝胶AlFeG,AlHgG, AlCuG, AlCrG可以单一性荧光开检测CN-,Cl-, S2-。
同样的,向BaG中继续加入Fe3+, Hg2+, Ag+, Ca2+, Cu2+, Co2+,Ni2+, Cd2+, Pb2+,Zn2+, Cr3+, Mg2+, Ba2+, Al3+, Sr2+, La3+, Ru3+,Y3+等阳离子,只有Mg2+和 Ca2+,使BaG的淡黄色荧光打开,得到荧光完全打开的双金属凝胶BaMgG和BaCaG。当再分别向双金属凝胶(如:BaMgG, BaCaG)中加入2倍量F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4 -,HSO4 -, N3 -, SCN-,ClO4 -, S2-, CN-等阴离子时,只有I- 的加入可以使BaMgG荧光淬灭,只有HSO4 - 的加入可以使BaCaG的荧光淬灭。因此双金属凝胶 BaMgG, BaCaG可以单一性荧光关检测I-, HSO4 -。
7、阴离子响应后的凝胶对阴离子的响应
有机凝胶OG4加入CN-后荧光红移,变为很亮的黄色荧光。若继续向此黄色凝胶中加入上述不同的阴离子,只有H+的加入使其黄色荧光完全淬灭且该过程不受其它阴离子的干扰,因此该凝胶(OG4+CN-)可以单一性检测H+。如果向OG4+CN-中继续加入上述金属离子,只有Fe3+可以单一性使其荧光淬灭且不受其他阳离子的干扰,因此该凝胶(OG4+CN-)可以单一性荧光关检测Fe3+。继续向OG4+CN-+Fe3+中加入上述阴离子,只有OH- 可以单一性使OG4+CN-+Fe3+的荧光打开而不受其他阴离子的干扰,因此OG4+CN-+Fe3+便可以单一性荧光开检测OH-。
同样的向荧光淬灭的CrG中加入上述阴离子,只有S2-的加入使其荧光打开并且为黄色荧光,若继续向CrG+ S2-中加入上如阴离子,只有H+可以使其黄色荧光淬灭。因此CrG+S2-也可以单一性检测H+。
主体凝胶G4无论对阴离子的检测或阳离子的检测都可以往复循环。比如,当向有机凝胶OG4中加入Fe3+荧光淬灭,继续加入HSO4 -荧光打开,这样循环往复可以达到3次以上。因此,通过控制Fe3+和HSO4 -的加入量,可以对目标离子可控性的检测,实现反复的擦写过程,达到保密的效果。
三、传感器阵列的设计及制备
1、因离子传感器阵列的设计及制备
基于上述研究,将有机凝胶,金属凝胶以及刺激响应后的凝胶作为传感器,制得如图7所示的阴离子传感器阵列,可以通过多种调控方便快捷的检测大量目标阴离子。如:CN-, HSO4 -, SCN-, S2-, Cl-, I-, H+, OH-等。
2 、阳离子传感器阵列的设计及制备
基于上述研究,将有机凝胶,金属凝胶以及刺激响应后的凝胶作为传感器,制得如图8所示的阳离子传感器阵列,只需阴离子或金属离子调控便可以方便快捷的检测不同阳离子。如:分别向凝胶OG4+CN-, LaG, YG, RuG中加入Fe3+, Hg2+, Ag+, Ca2+, Cu2+, Co2+,Ni2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cr3+, Mg2+, Ba2+, Al3+, Sr2+等不同的阳离子,该凝胶可以单一性荧光检测Fe3+, Hg2+, Pb2+, Al3+。
综上所述,本发明设计合成了一种超分子凝胶因子化合物,并通过金属离子竞争配位,制成可高选择性多目标检测阴、阳离子的凝胶型传感器阵列(阵列包括了有机凝胶,金属凝胶,刺激响应后的凝胶等)。该胶型传感器阵列可以检测大量的阴、阳离子,尤其检测像剧毒离子CN-,重金属离子Hg2+,Pb2+等,还可以检测一些常规仪器无法检测到的离子如:I-, HSO4 -, Cl-等。避免了传统传感器阵列合成多种主体化合物的繁琐,具有很好的应用前景。
附图说明
图1 为 有机凝胶OG4的凝胶-溶胶荧光发射图。
图2为有机凝胶OG4对阳离子的响应荧光发射图。
图3为有机凝胶OG4对阴离子的响应荧光发射图。
图4为金属凝胶FeG对HSO4 -的响应荧光发射图(a)及金属凝胶FeG的荧光强度随HSO4 -浓度的变化图(b)。
图5分别为金属凝胶CuG对SCN-(a)、CrG对S2-(b)、BaG对F-(c)响应荧光发射图。
图6为AlG对HSO4 -的响应荧光发射图。
图7为阴离子传感器阵列图。
图8为阳离子传感器阵列图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本本发明凝胶因子化合物的制备以及在制成可高选择性多目标检测阴、阳离子的凝胶型传感器阵列的应用作进一步说明。
1、凝胶因子化合物G4的合成
将5 mmol的2,3,4-三羟基苯甲醛,16mmol溴代十六烷,30mmol K2CO3置于圆底烧瓶中,加入30 mL 无水丙酮,1.66gKI催化量,回流搅拌8小时,减压蒸出溶剂,用CHCl3和H2O萃取两次,再用饱和NaCl萃取一次,最后用无水Na2SO4干燥30min。抽滤旋出固体,将旋出的固体用柱色谱进行分离(石油醚:乙酸乙酯=50:1)得原料2,3,4-三烷氧基苯甲醛(产率:86%)。
将5 mmol的邻羟基萘甲酸置于圆底烧瓶中,加入30 mL 无水甲醇,再加入10ml浓盐酸(37%),常温搅拌1h,冷却析出固体,抽滤,自然晾干,得产物为邻羟基萘甲酸甲酯;然后取5mmol该产物置于装有30ml乙醇的圆底烧瓶中,加10mmol NH2NH2·H2O 回流搅拌4h冷却析出固体,抽滤,自然晾干,得邻羟基萘酰肼(产率:90%)。
取5mmol 2,3,4-三烷氧基苯甲醛和5mmol邻羟基萘酰肼,在冰乙酸(0.5ml)催化下,回流搅拌24h,冷却析出固体,抽滤,晾干,得最终产物G4(产率:79%)。
G4:m.p. =78 ℃,1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ, 11.22 (s, 1H,-OH) δ, 9.51(s, 1H,-NH), 8. 51 (s, 1H, -N=CH), 8.10 (s, 1H, -ArH), 7.80-7.79 (d, 1H, J =4.0 Hz, -ArH), 7.71-7.70 (d, J = 4.0 Hz, 1H, -ArH), 7.58-7.56 (d, J = 8.0 Hz,1H, -ArH), 7.50-7.49 (d, J = 4.0 Hz, 1H, -ArH), 7.34-7.36 (t, J = 8.0 Hz, 1H,-ArH), 6.63-6.72 (m, 2H, -ArH), 4.18-3.97 (m, 6H, -OCH2), 1.85-1.75 (m, 6H, -OCH2CH2), 1.35~1.26 (m, 78H, -CH2), 0.89-0.87 (t, J = 8.0 Hz, 9H, -CH3). 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ/ppm 153.02, 139.24, 128.66, 128.15, 126.91, 126.25,124.45, 122.30, 108.51, 74.82, 73.69, 68.81, 31.95, 30.34, 29.74, 29.71,29.69, 29.62, 29.54, 29.44, 29.39, 26.17, 26.12, 26.10, 26.05, 22.71, 14.12.IR (KBr, cm-1) v: 3197 (N-H), 1649 (C=O), 1590 (C=N); MS-ESI calcd forC66H110N2O5 [G4 + H]+: 1011.8400; found: 1011.6870。
2、阴离子传感器阵列的制备和应用
通过实验已经得到OG4,FeG, CuG, CrG, BaG, AlG, AlFeG, AlHgG, AlCuG,AlCrG, CrG+S2-, OG4+CN-+Fe3+, BaMgG, BaCaG, OG4+CN-, LaG, EuG, TbG, EuG+OH-和TbG+OH-分别可以单一性高选择性检测阴离子如:CN-, HSO4 -, SCN-, S2-, F-, Cl-, I-, H+,OH-。因此,在此基础上,我们选择多孔点滴板,以不同的行代表上述不同的凝胶,以不同的列代表加入的不同阴离子,即在多孔点地板上从下往上依次加入不同凝胶(如:OG4,FeG,CuG, CrG, BaG, AlG, AlFeG, AlHgG, AlCuG, AlCrG, CrG+S2-, OG4+CN-+Fe3+, BaMgG,BaCaG, OG4+CN-, LaG, EuG, TbG, EuG+OH-, TbG+OH-),从左往右依次加入不同阴离子的水溶液(如:去离子水作为空白,F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, HSO4 -, H2PO4 -, ClO4 -, CN-, N3 -,SCN-, S2-, H+, OH-)。结果表明OG4一行与CN-一列交叉处出现黄色荧光此现象不同于此行其他列,因此OG4可以很好地检测水溶液中的CN-;同样的,FeG一行与HSO4 -一列交叉处出现淡黄色荧光此现象不同于此行其他列,因此FeG可以很好地检测水溶液中的HSO4 -;同理于其他行凝胶CuG, CrG, BaG, AlG, AlFeG, AlHgG, AlCuG, AlCrG, CrG+S2-, OG4+CN-+Fe3+,BaMgG, BaCaG, OG4+CN-, LaG, EuG, TbG, EuG+OH-, TbG+OH-。因此该阴离子传感器阵列可以方便快捷的检测水溶液中CN-, HSO4 -, SCN-, S2-, F-, Cl-, I-, H+, OH-,制备简单,容易操作,仅仅通过金属离子或部分阴离子的简单调控便可以方便快捷地检测水溶液中的目标阴离子。
3、阳离子传感器阵列图的制备和应用
同样通过实验已经得到OG4+CN-,LaG, YG, RG和EuG分别可以单一性高选择性检测阳离子如:Fe3+, Hg2+, Pb2+, Al3+和Zn2+。因此,在此基础上,依然选择多孔点滴板,以不同的行代表不同的凝胶,以不同的列代表加入的不同阳离子,即在多孔点地板上从下往上依次加入不同凝胶(如:OG4+CN-,LaG, YG, RG和EuG),从左往右依次加入不同阳离子的水溶液(如:去离子水作为空白,Fe3+, Hg2+, Ag+, Ca2+, Cu2+, Co2+,Ni2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+,Cr3+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Al3+)。结果表明OG4+CN-一行与Fe3+一列交叉处出现黄色淬灭此现象不同于此行其他列,因此OG4+CN-可以很好地检测水溶液中的Fe3+;同样的其他行凝胶LaG, YG, RG和EuG分别与Hg2+, Pb2+, Al3+, Zn2+交叉处出现不同的荧光现象。因此该阳离子传感器阵列可以方便快捷的检测水溶液中Fe3+, Hg2+, Pb2+, Al3+和Zn2+,制备过程简单易行,仅需通过金属离子的简单调控便可以方便快捷地检测水溶液中的目标阳离子,具有很好的应用前景。
Claims (9)
1.一种超分子凝胶因子化合物,其结构式如下:
。
2.如权利要求1所述超分子凝胶因子化合物的合成方法,包括以下工艺步骤:
(1)2,3,4-三烷氧基苯甲醛的合成:以无水丙酮为溶剂,K2CO3、KI为催化剂,2,3,4-三羟基苯甲醛和溴代十六烷以1:1~1:6的摩尔比,在55~60℃回流反应6~8小时,减压蒸出溶剂,分别用CHCl3和H2O萃取,再用饱和NaCl萃取,最后用无水Na2SO4干燥,抽滤,固体用柱色谱进行分离,得2,3,4-三烷氧基苯甲醛;
(2)邻羟基萘酰肼的合成:以浓盐酸为催化剂,邻羟基萘甲酸与无水甲醇以1:1~1:2的摩尔比,于常温搅拌0.5~1h,冷却析出固体,抽滤,得到邻羟基萘甲酸甲酯;然后以无水乙醇为溶剂,使邻羟基萘甲酸甲酯与水合肼以1:1~1:2的摩尔比,回流反应3~4h;冷却析出固体,抽滤,自然晾干,得邻羟基萘酰肼;
(3)超分子凝胶因子化合物的合成:是以乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,2,3,4-三烷氧基苯甲醛和邻羟基萘酰肼以1:1~1:2的摩尔比,在70~80℃回流搅拌18~24h,冷却析出固体,抽滤,干燥,得超分子凝胶化合物。
3.如权利要求2所述一种超分子凝胶因子化合物的合成方法,其特征在于:步骤(1)中催化剂K2CO3用量为2,3,4-三羟基苯甲醛摩尔量的50~100%。
4.如权利要求2所述一种超分子凝胶因子化合物的合成方法,其特征在于:步骤(1)中催化剂KI的用量为2,3,4-三羟基苯甲醛摩尔量的0.5~1%。
5.如权利要求2所述一种超分子凝胶因子化合物的合成方法,其特征在于:步骤(3)催化剂冰醋酸的用量为2,3,4-三烷氧基苯甲醛摩尔量的0.01~0.5%。
6.一种基于如权利要求1所述超分子凝胶因子化合物的有机凝胶,是将超分子凝胶因子化合物溶解于有机溶剂中,形成质量浓度1.0~3.0%的超分子凝胶因子化合物溶液,静置冷却,形成稳定的有机凝胶。
7.如权利要求6所述的有机凝胶,其特征在于:所述有机溶剂为乙醇,丙醇,正丁醇,正己烷,DMSO或 DMF。
8.如权利要求6所述的有机凝胶在制作阴离子传感器阵列中的应用。
9.如权利要求6所述的有机凝胶在制作阳离子传感器阵列中的应用。
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