CN107417732A - 一种有机配合物汞离子探针及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机配合物汞离子探针及其制备方法与应用，本发明通过将罗丹明B与水合肼反应，得到粉红色固体罗丹明B酰肼，将5‑甲基邻菲啰啉与二氧化硒反应得到5‑醛基邻菲啰啉；将罗丹明B酰肼与5‑醛基邻菲啰啉反应得到的反应产物与Ir2(ppy)4Cl2反应后，再与NH4PF6反应并最终得到有机配合物汞离子探针。本发明探针的制备方法简单，发光稳定，操作便捷高效，适用于溶液、泥土、生物细胞等中的汞离子实现定性、定量的快速检测，可以在环境检测、生物细胞成像等领域有广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，尤其涉及一种有机配合物汞离子探针及其制备方法与应用。
背景技术
汞离子在环境中的污染越来越危害到人类的健康，水体中的元素汞和无机汞可被微生物转化为甲基汞，并随着食物链上升而富集在动物和人体中。因此，处于食物链顶端的人类，是汞污染的最大受害者。大量吸入汞蒸汽会出现急性汞中毒，其症状为肝炎、肾炎、蛋白尿和尿毒症。无机汞主要对肾脏、肝脏损害。甲基汞可引起急慢性中枢神经系统损害及生殖发育毒性(Harris,H.H.；Pickering,I.J.；George,G.N.Science,2003,301,1203；Stefansson,E.S.；Heyes,A.；Rowe,C.L.Environ.Sci.Technol.2014,48,1957-1963)。
经典例子就是日本水俣病，表现为知觉障碍、运动失调、视力和听力障碍等。近年来，检测Hg2+的方法主要有紫外分光光度法、高效液相色谱法、原子吸收/发射光谱法等。这些方法能够很好的检测出Hg2+离子，但存在操作复杂、仪器昂贵、需要复杂的前期准备工作等缺点。因此，发展一种快速现场超灵敏检测水体系以及生物体中的Hg2+离子的方法已成为分析检测研究的一个重点，通过在荧光体系中引入磷光配合物基团，可以实现发光基团间的能量传递，降低探针自身的荧光背景，从而改善检测的信噪比，提高检测的准确性和灵敏性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机配合物汞离子探针。
本发明的又一目的在于提供上述有机配合物汞离子探针的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述有机配合物汞离子探针在检测汞离子方面的应用，尤其是生物体细胞中微量汞离子检测方面的应用，旨在解决现有检测方法存在操作复杂、仪器昂贵、需要复杂的前期准备工作等缺点。
本发明是这样实现的，一种有机配合物汞离子探针，该探针的结构式如下式Ⅰ所示：
本发明进一步提供了上述有机配合物汞离子探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，把0.01mol的罗丹明B溶于100mL乙醇溶液中，缓慢向其中滴加0.10mol水合肼，搅拌回流3小时，冷却至室温后将混合液中的乙醇旋干，向混合液中加入浓度为1.0mol/L的盐酸溶液至混合液转红，再向混合液中缓缓加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH达到9～10，抽滤混合液中析出的固体并水洗，得到粉红色固体罗丹明B酰肼；
(2)将溶有5.15mmol的5-甲基邻菲啰啉和12.43mmol的二氧化硒的80mL邻二氯苯溶液回流4小时，冷却至室温后用硅藻土过滤，滤液用200mL 1mol/L的盐酸分四次萃取，收集水相；调节水相pH至中性后用250mL的二氯甲烷分五次萃取，收集有机层；向有机层收集物中加入0.5g无水硫酸镁摇匀，常温静置干燥20min，过滤后旋干，得到微黄色固体5-醛基邻菲啰啉；
(3)把0.22mmol的罗丹明B酰肼和0.22mmol的5-醛基邻菲啰啉溶解于20mL的乙醇中，混合物搅拌回流8小时，冷却至室温，白色固体析出，抽滤得到产物3；
(4)将0.028mmol的Ir2(ppy)4Cl2和0.056mmol步骤(3)制得的产物3加入到25mL二氯甲烷-甲醇混合液中，抽真空氩气保护，避光回流24小时，液体冷却至室温，加入0.56mmol的NH4PF6搅拌半个小时，混合物旋干，固体溶于2mL二氯甲烷中，将其缓慢滴加至30mL正己烷中，析出的黄色固体即有机配合物汞离子探针；其中，所述二氯甲烷-甲醇混合液包括按体积比为1:1的CH2Cl2:CH3OH。
优选地，在步骤(1)中，所述旋干为通过旋转蒸发仪在0.8大气压、40℃条件下旋干。
本发明进一步提供了上述有机配合物汞离子探针在检测汞离子方面的应用。
优选地，上述有机配合物汞离子探针在检测细胞中微量汞离子方面的应用。
本发明克服现有技术的不足，提供一种有机配合物汞离子探针及其制备方法与应用。在本发明中，有机配合物汞离子探针的合成过程，如图1所示。本发明利用罗丹明B分子具有高量子产率、良好的光稳定性、良好的水溶性等优点，结合了具有强拉电子基团的Ir(Ⅲ)的配合物，如图2所示，在没有汞离子存在的情况下，罗丹明B不开环，由于PET效应，会抑制Ir的发光；一旦汞离子与罗丹明B发生配位开环，PET效应阻断，会放出很强的罗丹明B的发射，这样就实现了一种低荧光背景干扰和高量子产率的汞离子探针。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用罗丹明B对金属离子具有较好的选择性，实现对目标物汞离子的快速检测；
(2)本发明结合Ir配合物作为吸电子基团，降低了背景信号的干扰，提高了检测的灵敏度；
(3)本发明利用罗丹明B具有很高量子产率和荧光、磷光基团间的能量传递关系，放大检测信号，进一步提高检测的灵敏度；
(4)本发明适用于水相条件下应用，应用pH范围较宽；
(5)本发明设计的结构结合了荧光团和磷光团的各自特点，为探索新型结构的汞离子探针具有重要意义；
(6)本发明制备方法简单，发光稳定，操作便捷高效，适用于可以对溶液、泥土、生物细胞等中的汞离子实现定性、定量的快速检测，可以在环境检测，生物细胞成像等领域有广泛应用。
附图说明
图1是本发明有机配合物汞离子探针的合成路线图；
图2是本发明有机配合物汞离子探针对汞离子检测的实现原理图；
图3是本发明有机配合物汞离子探针对金属离子进行选择性检测测试结果；
图4是本发明除汞离子之外的金属离子对汞离子的竞争性荧光测试结果；
图5是本发明有机配合物汞离子探针对汞离子荧光滴定测试结果；
图6是本发明有机配合物汞离子探针对汞离子紫外滴定测试结果；
图7是在不同pH下加入本发明有机配合物汞离子探针对汞离子荧光测试结果；
图8是细胞成像结果图；
图9是本发明有机配合物汞离子探针的核磁氢谱表征结果；
图10是本发明有机配合物汞离子探针的核磁碳谱表征结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种有机配合物汞离子探针的合成，如图1所示，包括以下步骤：
(1)化合物1——罗丹明B酰肼的合成
室温条件下，把0.01mol的罗丹明B溶于100mL乙醇溶液中，缓慢向其中滴加0.1mol水合肼，搅拌回流3小时，冷却至室温后将混合液中的乙醇旋干，向混合液中加入浓度为1.0mol/L的盐酸溶液至混合液转红，再向混合液中缓缓加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH达到9～10，抽滤混合液中析出的固体并水洗三次，得到3.24g粉红色固体罗丹明B酰肼，产率为70％；
(2)化合物2——5-醛基邻菲啰啉的合成
将溶有5.15mmol的5-甲基邻菲啰啉和12.43mmol的二氧化硒的80mL邻二氯苯溶液回流4小时，冷却至室温后用硅藻土过滤，滤液用200mL 1mol/L的盐酸分四次萃取，收集水相；调节水相pH至中性后用250mL的二氯甲烷分五次萃取，收集有机层；向有机层收集物中加入0.5g无水硫酸镁摇匀，常温静置干燥20min，过滤后旋干，得到0.753g 5-醛基邻菲啰啉，产率为69.72％；
(3)化合物3的合成
把0.22mmol的罗丹明B酰肼和0.22mmol的5-醛基邻菲啰啉溶解于20mL的乙醇中，混合物搅拌回流8小时，冷却至室温，白色固体析出，抽滤得到化合物3；
(4)化合物4的合成
将0.028mmol的Ir2(ppy)4Cl2(Sprouse，S.；King，K.A.；Spellane，P.J.；Watts，R.J.J.Am.Chem.Soc.,1984，106，6647-6653)和0.056mmol步骤(3)制得的化合物3加入到25mL二氯甲烷-甲醇混合液中，抽真空氩气保护，避光回流24小时，液体冷却至室温；
(5)有机配合物汞离子探针Ir-R的合成
往步骤(4)中得到的反应液中加入0.56mmol的NH4PF6搅拌半个小时，混合物旋干，固体溶于2mL二氯甲烷中，将其缓慢滴加至30mL正己烷中，，有大量的黄色固体析出，得到有机配合物汞离子探针98mg，产率81.3％。
效果实施例
将上述实施例中制备得到的探针用于检测含有汞离子的溶液，检测方法为：
1、配置不同种类的溶液：Ca2+，Cr3+，Cd2+，Cu2+，Hg2+，Mg2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，K+，Na+，Fe3 +，Al3+，Ag+，Li+，Mn2+，探针分子Ir-R，浓度为1×10-2mol/L，其中金属离子用乙腈溶解，探针分子用DMSO溶解。配制16份2mL含探针浓度为1×10-5M的甲醇:水＝1:1混合溶液，将20uL不同种类的重金属离子溶液分别加到配置好的溶液中，对金属离子进行选择性测试，结果如图3所示，可以看出，该探针对汞离子有专一的选择性，其他金属离子基本不会干扰。
2、配制15份2mL含探针浓度为1×10-5M的甲醇:水＝1:1混合溶液，分别加入除去汞离子之外的金属离子20uL，进行荧光强度测试。然后，再分别加入20uL的汞离子，进行荧光强度测试，结果如图4所示，可以看出，除汞离子之外的大部分金属离子的存在不会干扰探针对汞离子的检测。
3、将汞离子依次累加到2mL含有探针浓度为1×10-5mol/L的甲醇:水＝1:1混合溶液中，进行汞离子荧光滴定测试，结果如图5所示，可以看出，该探针对汞离子荧光识别具有良好的线性关系。
4、将汞离子依次累加到2mL含有探针浓度为1×10-5mol/L的甲醇:水＝1:1混合溶液中，进行汞离子紫外滴定测试，结果如图6所示，可以看出，该探针对汞离子紫外吸收识别具有良好的线性关系。
5、配制pH＝2～12的甲醇:水＝1:1混合体系，测试不同pH下加入探针分子和汞离子的荧光变化，结果如图7所示，可以看出，在pH＝3～9范围内，该探针对汞离子的荧光检测都是适用的。
6、取12孔板的已孵化好的A549细胞，细胞培养液为2mL，向其中1、2、3、4、5、6号孔板中加入20uL浓度为1×10-3mol/L的探针DMSO溶液，孵化30min。向4、5、6号孔板中加入20uL的浓度为1×10-2mol/L的汞离子，继续孵化30min，开始进行激光共聚焦测试，结果如图8所示，a～c是只加入探针的成像结果。其中，a图为暗场，发光效果很弱；b图为明场，可以看到完整的细胞形态；c图为叠加效果图，发光依旧很不明显；d～f为加入探针和汞离子的成像效果。其中，d图为暗场，发光很强；b图为明场，可以看到完整的细胞形态；c图为叠加效果图，具有显著的发光。从以上结果可以得知，该探针具有良好的A549细胞渗透性，并且适用于A549细胞内汞离子的成像检测。
7、图9～10为探针分子的核磁谱图，图9是本发明有机配合物汞离子探针的核磁氢谱表征结果；图10是本发明有机配合物汞离子探针的核磁碳谱表征结果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种有机配合物汞离子探针，其特征在于，该探针的结构式如下式Ⅰ所示：
2.权利要求1所述的有机配合物汞离子探针的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，把0.01mol的罗丹明B溶于100mL乙醇溶液中，缓慢向其中滴加0.10mol水合肼，搅拌回流3小时，冷却至室温后将混合液中的乙醇旋干，向混合液中加入浓度为1.0mol/L的盐酸溶液至混合液转红色，再向混合液中缓缓加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH达到9～10，抽滤混合液中析出的固体并水洗，得到粉红色固体罗丹明B酰肼；
(2)将溶有5.15mmol的5-甲基邻菲啰啉和12.43mmol的二氧化硒的80mL邻二氯苯溶液回流4小时，冷却至室温后用硅藻土过滤，滤液用200mL 1mol/L的盐酸分四次萃取，收集水相；调节水相pH至中性后用250mL的二氯甲烷分五次萃取，收集有机层；向有机层收集物中加入0.5g无水硫酸镁摇匀，常温静置干燥20min，过滤后旋干，得到微黄色固体5-醛基邻菲啰啉；
(3)把0.22mmol的罗丹明B酰肼和0.22mmol的5-醛基邻菲啰啉溶解于20mL的乙醇中，混合物搅拌回流8小时，冷却至室温，红白色固体析出，抽滤得到产物3；
(4)将0.028mmol的Ir2(ppy)4Cl2和0.056mmol步骤(3)制得的产物3加入到25mL二氯甲烷-甲醇混合液中，抽真空氩气保护，避光回流24小时，液体冷却至室温，加入0.56mmol的NH4PF6搅拌半个小时，混合物旋干，固体溶于2mL二氯甲烷中，将其缓慢滴加至30mL正己烷中，析出的黄色固体即有机配合物汞离子探针；其中，所述二氯甲烷-甲醇混合液包括按体积比为1:1的CH2Cl2:CH3OH。
3.如权利要求2所述的有机配合物汞离子探针的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述旋干为通过旋转蒸发仪在0.8大气压、40℃条件下旋干。
4.权利要求1所述的有机配合物汞离子探针在检测汞离子方面的应用。
5.如权利要求4所述的有机配合物汞离子探针在检测细胞中微量汞离子方面的应用。
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