CN105418500A - 高选择性肼比率荧光探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高选择性肼比率荧光探针及其制备方法。这类探针不仅能够高选择性地识别肼而且能够用荧光法对肼进行灵敏的定量和定性分析。这类探针可以快速对肼实现响应，可以实现对肼的即时检测。这类探针性质稳定，可以长期保存使用。此外，这类探针还能够使用比率荧光法对肼进行准确的定量分析，且具有较强的抗干扰能力。这类探针的合成条件相对温和，只需一步反应，合成简单。

Description

高选择性肼比率荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及4-溴丁酸酯萘酰亚胺类化合物作为肼比率荧光探针的制备方法及对肼高选择性识别的应用。
背景技术
肼(NH2NH2)作为一个重要的工业化学品，在很多领域得到广泛的应用，如医药、乳化剂，染料和纺织，军事、航空航天、工农业涉及的催化剂、腐蚀抑制剂和农药。肼具有易燃、易爆的特点，因为在火箭推进系统中作为高能燃料而非常出名。肼具有较强的还原能力，也应用于金属的防腐蚀。在提取领域，肼也可作为植物生长调节剂。在制药领域，肼作为抗菌药物。然而，肼也具有毒理性，随着肼在各个领域中的广泛应用，在生产、使用、运输及处置过程中很容易引起环境污染。肼容易被皮肤吸收、口腔吸入，这可能导致基因突变和癌症。近年来，发现肼对肺、肾脏、肝脏和中枢神经系统具有很严重的破坏性。美国环境保护署(EPA)提出，肼会提高啮齿类动物的肺癌、鼻炎，以及肝肿瘤的发病率。肼已被美国环保署和世界卫生组织列为人类一个潜在的致癌物质，并且建议较低的阈限值(TLV)10ppb。很多国家在饮用水中严格管制肼的浓度，要求在低的微摩尔水平。因此，开发高选择灵敏检测肼的方法是必要的。
用于检测肼的传统分析技术包括库仑滴定法、电位滴定法、比色法、色谱法、电化学以及化学发光方法。近年来，荧光法因其具有高的选择性和灵敏度、操作简单、费用低、以及实时检测的特点，已被广泛用于各种分析物的检测。虽然用于检测肼的荧光探针已有所报道，但它们大多都是基于单波长强度下荧光强度的变化来实现定性和定量分析的，这样的检测方法易于受到探针的分布情况、检测环境以及仪器的稳定性等因素的影响。然而基于双波长强度比值的变化来实现目标物的定性和定量分析能够有效避免以上因素的干扰。因此，制备高选择灵敏分析肼的比率荧光探针是本发明的创新之处。
发明内容
本领域急需一种制备简单的高选择肼比率荧光探针，从而能够有效检测肼。为此，本发明合成了一类新颖的肼比率荧光探针，其合成简单、稳定性高、和/或选择性高，和/或能够识别肼。
具体而言，本发明提供了一种肼比率荧光探针，其为4-溴丁酸酯萘酰亚胺类化合物。
本发明还提供了肼比率荧光探针的制备方法，其是通过将相应的4-羟基萘酰亚胺类化合物与4-溴丁酸反应制得。
在本发明的肼比率荧光探针的制备方法中，反应温度是10～120℃；反应时间是1h～12h；4-羟基萘酰亚胺类化合物与4-溴丁酸的摩尔比为约1：1至1：6。
本发明的肼比率荧光探针可与肼进行作用，产生荧光光谱的变化，从而实现对肼的定性和定量检测。
具体而言，本发明的肼比率荧光探针分别与其他分析物进行作用均不能导致荧光光谱的明显改变，从而实现对肼的选择性识别，进而可任选地用于排除其他分析物的存在对肼的定性和定量测定的干扰。
可选择地，本发明的肼比率荧光探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。
进一步的，本发明的肼比率荧光探针是高选择肼比率荧光探针，且合成简单，有利于商业化的推广应用。
附图说明
图1是不同浓度肼(0～100μM)对探针(5μM)荧光光谱的影响。
图2是不同分析物(50μM)对探针(5μM)荧光光谱的影响。
图3是不同分析物(50μM)对探针(5μM)荧光光谱法定量分析肼(50μM)的影响。
图4是探针(5μM)对100μM浓度肼响应时间的测试结果。
具体实施方式：
本发明提出了上述高选择性肼比率荧光探针的合成路线、方法及其光谱性能。
本发明的肼比率荧光探针是一类4-溴丁酸酯萘酰亚胺类化合物，其具有以下结构通式
上式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6可以相同或不同。
该类肼比率荧光探针的合成路线和方法如下：
本发明的高选择性识别肼比率荧光探针的显著特征是能够高选择性地识别肼，和/或在其他高浓度分析物的存在下能够准确对肼进行定性和定量分析。重要的是，本发明的肼比率荧光探针还能够用比率荧光法进行定性和定量分析。
下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的，应该明白，本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
(方案1)将4-羟基-1,8-萘酰亚胺(269mg，1.0mmol)、4-溴丁酸(166mg，1.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(122mg，1.0mmol)和二环己基碳二亚胺(412mg，2.0mmol)溶于20mL干燥的二氯甲烷中，室温反应6h后，减压蒸发得到粗产品，然后使用二氯甲烷进行柱色谱分离，得到淡黄色纯净产品179mg，产率为43﹪。
(方案2)将4-羟基-1,8-萘酰亚胺(269mg，1.0mmol)、4-溴丁酸(332mg，2.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(244mg，2.0mmol)和二环己基碳二亚胺(618mg，3.0mmol)溶于20mL干燥的二氯甲烷中，室温反应6h后，减压蒸发得到粗产品，然后使用二氯甲烷进行柱色谱分离，得到淡黄色纯净产品283mg，产率为68﹪。
(方案3)将4-羟基-1,8-萘酰亚胺(269mg，1.0mmol)、4-溴丁酸(498mg，3.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(366mg，3.0mmol)和二环己基碳二亚胺(927mg，4.5mmol)溶于25mL干燥的二氯甲烷中，室温反应6h后，减压蒸发得到粗产品，然后使用二氯甲烷进行柱色谱分离，得到淡黄色纯净产品338mg，产率为81﹪。
(方案4)将4-羟基-1,8-萘酰亚胺(269mg，1.0mmol)、4-溴丁酸(498mg，3.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(366mg，3.0mmol)和二环己基碳二亚胺(927mg，4.5mmol)溶于25mL干燥的二氯甲烷中，室温反应12h后，减压蒸发得到粗产品，然后使用二氯甲烷进行柱色谱分离，得到淡黄色纯净产品367mg，产率为88﹪。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(*10-6):1.04(s,9H),6.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.29-7.41(m,8H),7.63(d,J＝8.0Hz,4H),7.72-7.77(m,3H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(s,1H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(*10-6):18.51,25.44,101.43,116.01,119.70,120.61,122.36,124.58,124.73,125.83,126.76,127.05,129.33,130.97,131.54,133.78,134.43,145.57,152.62,158.56,162.43.
实施例2
本发明的发明人进行了如下测试：(a)不同浓度肼(0～100μM)对探针(5μM)荧光光谱的影响；插入图是547nm处荧光强度与452nm处荧光强度的比值与加入的肼浓度之间的线性关系。上述测定是在乙醇和水(3:7，V/V)含有5mM磷酸盐缓冲溶液(PBS)，pH值7.4的体系中，且所有光谱测试都是在25℃下肼加入作用15min后测得的。结果参见图1。
从图1可以看出，伴随着探针溶液中肼浓度的增加，452nm处的荧光发射峰逐渐降低，同时547nm处产生新的发射峰并逐渐升高，且在0～50μM肼浓度范围内和547nm处荧光强度与452nm处荧光强度的比值成良好的线性关系。因此，本发明的探针能较精确地确定待测样本中肼的含量。
实施例3
不同分析物(50μM)对探针(5μM)荧光光谱的影响。分析物包括：乙二胺EDA、二甲胺DMA、三乙胺TEA、正丁胺nBA、乙酸铵AA、硫离子S2-、氯离子Cl-、溴离子Br-、碘离子I-、硫酸根离子SO4 2-、硫氰酸根离子SCN-、谷胱甘肽GSH和肼，它们的浓度均为50μM。所有测试条件是在乙醇和水(3:7，V/V)含有5mM磷酸盐缓冲溶液(PBS)，pH值7.4的体系中完成，且所有光谱都是在25℃下分析物加入作用15min后测得的。移取25μL的探针储备液(1mM)放进5mL比色管中，然后加入1.5mL乙醇，250μL100mMPBS，再移取25μL上述分析物储备液(10mM)加入比色管内，然后用超纯水定容至5mL。摇匀，静置15min，即可测定。结果如图2所示。
从图2可以看出，探针对肼具有很高的选择性，能够专一性地和肼进行反应。其原因可能是腈首先与溴原子发生分子间的亲核取代反应，然后肼上的另外一个氮原子又发生了分子内亲核取代反应胺解掉了酯基导致的。
实施例4
不同分析物(50μM)对探针(5μM)荧光光谱法定量分析肼(50μM)的影响。分析物包括：乙二胺EDA、二甲胺DMA、三乙胺TEA、正丁胺nBA、乙酸铵AA、硫离子S2-、氯离子Cl-、溴离子Br-、碘离子I-、硫酸根离子SO4 2-、硫氰酸根离子SCN-、谷胱甘肽GSH和肼，它们的浓度均为50μM。所有测试条件是在乙醇和水(3:7，V/V)含有5mM磷酸盐缓冲溶液(PBS)，pH值7.4的体系中完成，且所有光谱都是在25℃下分析物加入作用15min后测得的。结果如图3所示。
从图3可以看出，生物体内存在的其他常见分析物不会明显干扰探针对肼的定性与定量检测。
实施例5
探针(5μM)对100μM浓度肼响应时间的测试结果。首先，移取25μL的探针储备液(1mM)放进5mL比色管中，然后加入1.5mL乙醇，250μL100mMPBS，再移取50μL肼储备液(10mM)加入比色管内，然后用超纯水定容至5mL，快速摇匀，计时测定。结果如图4所示。
从图4中可以看出，当肼加入探针溶液反应后，其荧光光谱即发生明显变化，15分钟后荧光光谱趋于稳定。这种荧光光谱变化的快速性与明显性说明此探针完全可以用于肼的即时检测。

Claims (10)

1.化合物，其具有以下结构
其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为独立地选自由氢原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、磺酸基、酯基和羟基组成的组；且其中的R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其为如下结构的化合物：
3.制备权利要求1或2的化合物的方法，其中包括将下述物质在反应溶剂二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或乙腈中反应：
(1)反应试剂4-羟基萘酰亚胺类化合物和4-溴丁酸化合物；
(2)有机碱催化剂4-二甲氨基吡啶、三乙胺或哌啶；和
(3)有机酸活化试剂二环己基碳二亚胺；
反应完成后进行减压蒸发即得到化合物的粗产品；以及
任选地，使用二氯甲烷进行柱色谱分离将粗产品继续进行纯化。
4.根据权利要求3的方法，其中反应温度是10℃～120℃。
5.根据权利要求4的方法，其中的反应时间是1h～12h。
6.根据权利要求5的方法，其中4-羟基萘酰亚胺类化合物与4-溴丁酸化合物的摩尔比为1：1至1：6。
7.根据权利要求6的方法，其中4-羟基萘酰亚胺类化合物与4-溴丁酸化合物的摩尔比为1：1至1：4。
8.根据权利要求7的方法，其中4-羟基萘酰亚胺类化合物与4-溴丁酸化合物的摩尔比为1：1至1：3。
9.根据权利要求3-8中任一项的方法，其中所述的4-羟基萘酰亚胺类化合物是N-丁基-4-羟基-1,8-萘酰亚胺。
10.根据权利要求4的方法，其中反应温度是室温。
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