CN105985291B - 一种快速高选择性分析氟离子的比色荧光探针 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速高选择性高灵敏氟离子比色荧光探针。具体地，本发明的探针为一类萘酰亚胺类类化合物，其可作为氟离子比色荧光探针用于氟离子的检测。这类探针可实现如下的技术效果中的至少一个：高选择性地识别氟离子；可以快速对氟离子实现响应；可以实现对氟离子的高灵敏分析；性质稳定，可以长期保存使用；以及具有较强的抗干扰能力。
Description
技术领域
本发明涉及萘酰亚胺类化合物作为氟离子荧光探针，能够迅速对氟离子高选择性灵敏识别，或者其可测定样品中氟离子的浓度。
背景技术
氟是人体内重要的微量元素之一，氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关。少量氟有助于牙齿的正常发育，可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿，因此水处理厂一般都会在自来水、饮用水中添加少量的氟。同时，氟对骨骼的健康，尤其是预防骨质疏松症颇有帮助。人体内氟离子的失调将会对身体造成严重伤害，牙齿缺氟会导致龋齿。虽然缺氟使牙病及其他病患者增多，但是氟过量所引起的病症也不容忽视。氟中毒是一种严重危害人类健康的慢性地方病。其特点是在高氟地区的环境中，人或动物长期摄入过量的氟化物，蓄积体内而发病，是以牙齿和骨骼损害为主并波及到心血管及神经系统的全身性疾病。儿童氟中毒主要表现为氟斑牙；成人主要表现为氟骨症。人体对氟的含量最为敏感，氟对人体的安全范围比其他微量元素要窄得多。
鉴于此，发展能够有效检测特别是能够在生理水平条件下检测氟离子的分析方法是极其重要和有意义的。现如今已报导的检测氟离子的分析方法包括容量分析法，光学分析法，离子色谱法(IC)，氟离子选择电极法，在线分析法等方法。在这些众多的检测方法中比色荧光探针由于其特有的优点而成为研究人员关注的焦点。然而，目前报道的比色和荧光探针仍存在一些问题，包括选择性不够好、响应速度不够快、合成复杂。由于生命体内的其他离子如亚硫酸氢根离子，碘离子，硫酸根离子，溴离子，亚硫酸根离子，氯离子，硝酸根离子，亚硝酸根离子，磷酸根离子和硫离子等其他金属离子，它会对氟离子的检测构成潜在干扰，因此，发展快速高选择性探针成为急需解决的课题。饮水中含氟离子的适宜浓度为0.5～1.0mg/L这给氟离子的检测带来很大困难，因此发展能够高灵敏性检测生命体内氟离子的分析方法是必要的。总之，发展快速，高选择性、高灵敏度、合成简单的氟离子比色荧光双通道探针是本领域技术人员急需解决的。
发明内容
本领域急需一种制备简单的快速高选择性氟离子比色荧光探针，从而能够有效检测检测氟离子。为此，本发明合成了一类新颖的氟离子的比色荧光探针，其合成简单、选择性高、灵敏度高、能够即刻识别氟离子。具体而言，本发明提供了一种氟离子荧光探针，其为萘酰亚胺类化合物，其结构如下：
优选的，本发明的荧光探针是：
本发明还提供了氟离子荧光探针的制备方法，其是通过将对应于本发明的探针的相应的萘酰亚胺类化合物与对羟基苯甲醛在无水乙醇溶液中回流6小时而合成制得。优选的，本发明的对应于本发明的探针的相应的萘酰亚胺类化合物是氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺。
本发明还提供了用于检测样本中氟离子浓度的检测制剂或试剂盒，其包含本发明的探针。优选地，本发明的检测制剂或试剂盒还包含产品的使用说明书。还优选地，本发明的试剂盒还包含用于测定样本中的氟离子浓度的缓冲剂。
本发明还提供了检测样本中氟离子浓度的方法，其包括将本发明的探针与待测样本接触的步骤。
本发明还提供了本发明的探针在制备用于检测样本中氟离子浓度的制剂中的用途。
本发明还提供了本发明的探针在制备用于检测样本(例如水样样本)中氟离子浓度的试剂盒中的用途。
本发明的氟离子比色荧光探针可与氟离子进行作用，产生荧光光谱和紫外吸收光谱的变化，从而实现对氟离子的定量检测。
具体而言，本发明的氟离子比色荧光探针分别与亚硫酸氢根离子，碘离子，硫酸根离子，溴离子，硫酸根离子，氯离子，硝酸根离子，亚硝酸根离子，磷酸根离子和硫离子等其他离子进行作用均不能导致荧光光谱和紫外吸收光谱的明显改变，从而实现对氟离子的选择性识别，进而可任选地用于排除这些亚硫酸氢根离子，碘离子，硫酸根离子，溴离子，亚硫酸根离子，氯离子，硝酸根离子，亚硝酸根离子，磷酸根离子和硫离子以及人体内其他离子的存在对氟离子的定量测定的干扰。
本发明的氟离子比色荧光探针与氟离子反应非常灵敏，从而有利于对氟离子的迅速检测。
可选择地，本发明的氟离子荧光探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。
进一步的，本发明的氟离子比色荧光探针是快速高选择性氟离子比色荧色探针，且合成简单，有利于商业化的推广应用。
附图说明
图1a是探针(10μM)加入F-(400μM)前后的荧光光谱，图1b是探针(10μM)加入F-(400μM)前后的吸收光谱。
图2a不同浓度F-(0－500μM)对探针(10μM)荧光光谱的影响；图2b不同浓度F-(0－500μM)对探针(10μM)吸收光谱图的影响。图2c不同浓度F-(0－60μM)对探针(10μM)A596/A476满足良好的线性关系。
图3a和3b是不同离子分析物(400μM)对探针(10μM)的荧光强度和吸光度的影响。
具体实施方式：
本发明提供了上述快速高选择性氟离子荧光探针的合成路线、方法及其光谱性能。
本发明的氟离子比色荧光探针是一类萘酰亚胺类化合物，其具有以下结构通式
上式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9，可以相同或不同。
该类氟离子比色荧光荧光探针的合成路线和方法如下：
具体地，本发明的比色荧光探针可以通过如下方法制备，将一定摩尔比(例1:1-1:1.5)的萘酰亚胺类化合物(例如氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺)与对羟基苯甲醛溶于无水乙醇中冷却，二者的摩尔比为(1:1.3)然后回流一段时间(例如6h)，然后利用高压泵进行抽滤，得到滤饼，滤饼成为我们的粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合体系(例如v/v,1:5)进行重结晶得到纯品。
因此，本发明还提供了对羟基苯甲醛在制备用于检测氟离子的比色荧光探针中的用途。
本发明还提供了萘酰亚胺类化合物(例如氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺)在制备用于检测氟离子的比色荧光探针中的用途。
本发明的快速高选择性高灵敏识别氟离子比色荧光探针的显著特征是能够快速高选择性灵敏识别氟离子以及在人体内的其他离子的存在下能够准确对氟离子进行定量分析。
下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的，应该明白，本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
(方案1)将283mg(1mmol)氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺溶于15mL无水乙醇中，再加入173mg(1mmol)对羟基苯甲醛回流6h，然后利用高压泵进行抽滤，得到滤饼，滤饼成为我们的粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合体系(例如v/v,1:5)进行重结晶得到纯品。得到橙色纯净产品321.2mg，产率为82％。
(方案2)将283mg(1mmol)氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺溶于15mL无水乙醇中，再加入224.9mg(1.3mmol)对羟基苯甲醛回流6h，然后利用高压泵进行抽滤，得到滤饼，滤饼成为我们的粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合体系(例如v/v,1:5)进行重结晶得到纯品。得到橙色纯净产品359.9mg，产率为93％。
(方案3)将283mg(1mmol)氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺溶于15mL无水乙醇中，再加入259.5mg(1.5mmol)对羟基苯甲醛回流6h，然后利用高压泵进行抽滤，得到滤饼，滤饼成为我们的粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合体系(例如v/v,1:5)进行重结晶得到纯品。得到橙色纯净产品328.9mg，产率为85％。
(方案4)将283mg(1mmol)氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺溶于20mL无水乙醇中，再加入346mg(2mmol)对羟基苯甲醛回流6h，然后利用高压泵进行抽滤，得到滤饼，滤饼成为我们的粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合体系(例如v/v,1:5)进行重结晶得到纯品。得到橙色纯净产品340.5mg，产率为88％。
(方案5)将283mg(1mmol)氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺和173mg(1mmol)溶于15mL无水乙醇中，再加入224.9mg(1.3mmol)对羟基苯甲醛回流10h，然后利用高压泵进行抽滤，得到滤饼，滤饼成为我们的粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合体系(例如v/v,1:5)进行重结晶得到纯品。得到橙色纯净产品367.7mg，产率为95％。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(*10-6):0.93(t,J＝8Hz,3H),1.30-1.39(m,2H),1.56-1.64(m,2H),4.03(t,J＝8Hz,2H),6.87(d,J＝8Hz,2H),7.65-7.70(m,3H),7.78(t,J＝8Hz,1H),8.37(t,J＝8Hz,2H),8.48(d,J＝8Hz,1H),8.79(d,J＝8Hz,1H),9.94(s,1H),11.34(s,1H).ESI-MS calcd for C23H20N3O3[M-H]-386,found 386.
实施例2
图1(a)是探针(10μM)加入F-(400μM)前后的荧光光谱，通过插图我们可以看到荧光变化非常明显。
图1(b)是探针(10μM)加入F-(400μM)前后的吸收光谱，通过插图我们可以清楚地吸收光谱的变化，而且通过颜色的变化，可以实现裸眼观察。
实施例3
图2a不同浓度F-(0－500μM)对探针(10μM)荧光光谱的影响；图2b不同浓度F-(0－500μM)对探针(10μM)紫外吸收光谱图；图2c不同浓度F-(0－60μM)对探针(10μM)A596/A476满足良好的线性关系。
可以看出，伴随着探针溶液中F-浓度的增加，荧光强度逐渐减弱，且在(0-60μM)F-浓度范围内，F-的浓度和A596/A476成线性关系。饮水中含氟离子的适宜浓度为0.5～1.0mg/L.因此,本发明的探针能较精确地确定待测样本中氟离子的含量。
实施例4
图3不同离子分析物(400μM)对探针(10μM)的荧光强度。所有测定都是即刻测定，响应时间特别快。
分析物包括：亚硫酸氢根离子(HSO3 -)，碘离子(I-)，硫酸根离子(SO42-)，溴离子(Br-)，亚硫酸根离子(SO3 2-)，氯离子(Cl-)，硝酸根离子(NO3 -)，亚硝酸根离子(NO2 -)，磷酸根离子(HPO4 -)和硫离子(S2-)。它们的浓度均为400μM。所有测试条件是DMSO中完成，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱都是在25℃下分析物加入后即刻测得的。具体地，移取50μL的探针储备液(1mM)放进10mL比色管中，然后加入5mL DMSO，再移取20μL上述分析物储备液(10mM)加入比色管内，最后用DMSO定容至10mL。摇匀，立即测定。结果如图3所示。
从图3a可以看出，生物体内存在的常见离子不会明显干扰探针对氟离子的荧光强度；从图3b可以看出，生物体内存在的常见离子不会不会明显干扰探针对氟离子的吸光度，因此探针具有良好的选择性。
虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.化合物，其具有以下结构
2.用于检测样本中氟离子含量的制剂，其包含具有以下结构的化合物：
3.根据权利要求2所述的制剂，其中所述的样本是水样样本。
4.制备权利要求1的化合物的方法，其包括如下步骤：
将一定摩尔比的氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺与对羟基苯甲醛溶于无水乙醇中冷却，然后回流一段时间，进行抽滤，得到滤饼；任选地，将滤饼用二氯甲烷和石油醚的混合体系进行重结晶得到纯品。
5.根据权利要求4的方法，其中所述氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-1:1.5。
6.根据权利要求4的方法，其中所述氮丁基-4-肼-1,8-萘二甲酰胺与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-1:1.3。
7.根据权利要求4的方法，其中所述的回流时间为4-10个小时。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的回流时间为6个小时。
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